含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯、其聚合物及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光學(xué)聚合物材料領(lǐng)域，涉及一種甲基丙烯酸酯及其聚合物的制備方法 和用途，具體涉及含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯、側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的 甲基丙烯酸酯均聚物和由疏水的側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段和親水的聚乙 二醇鏈段組成的兩親性嵌段聚合物的制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 刺激響應(yīng)性材料是指在特定的外部刺激(如光、溫度、pH值、電場及離子強度等)的 作用下，物理性質(zhì)和/或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)變化的材料。由于光照射刺激具有清潔，易于控 制，且不改變被測物周圍環(huán)境的優(yōu)點，因此光刺激響應(yīng)性材料近年來逐漸成為研宄的熱點。
[0003] 偶氮苯在光的照射下具有可逆的順反異構(gòu)現(xiàn)象，引起分子的幾何結(jié)構(gòu)和偶極矩發(fā) 生較大的變化，因而常用來制備光刺激響應(yīng)性材料。偶氮苯聚合物的光致各向異性、光致變 色等功能在光信息儲存、光放大、光電子、光控分子取向、分子開關(guān)、二次諧波、電光調(diào)制、光 折變效應(yīng)、集成光學(xué)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0004] 然而，偶氮苯類聚合物在實際應(yīng)用過程中并非盡善盡美。一般的偶氮苯聚合物只 能在紫外光下發(fā)生反式一順式的異構(gòu)化，而紫外光對生物體有很大的危害，這極大地限制 了它的應(yīng)用。另外，隨著光照時間和次數(shù)的增加或激發(fā)光強的增強，偶氮苯生色團(tuán)的N=N鍵 在多次順反異構(gòu)化循環(huán)中可能會出現(xiàn)疲勞斷裂(光分解)，進(jìn)而影響材料的整體光學(xué)性能。 而含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯聚合物不僅能在紫外光還能在綠光照射下實現(xiàn) 反式一順式的異構(gòu)化，這有效地避免了上述偶氮苯聚合物的缺點?；诤徫凰姆嫉?兩親性聚合物這一特點，我們還可以制備出對生物體無傷害的藍(lán)光和綠光響應(yīng)性的自組裝 體，進(jìn)一步將其應(yīng)用于可見光控制的藥物釋放，這使得該類聚合物在生物領(lǐng)域具有應(yīng)用前 景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸 酯及其聚合物的制備方法和用途。
[0006] 具體而言，本發(fā)明首先合成了一種含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯 (TFAzoMMA)，進(jìn)而利用ATRP具有活性可控性這一特點，合成了側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu) 的具有雙光響應(yīng)性的甲基丙烯酸酯型均聚物（PTFAzoMMA)，并且進(jìn)一步通過ATRP擴(kuò)鏈，合 成了由疏水的側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段和親水的聚乙二醇鏈段組成的兩 親性嵌段共聚物（PEG m-fPTFAzoMMAn)。該均聚物和共聚物都可以實現(xiàn)雙光響應(yīng)，可供全光 開關(guān)的研宄和開發(fā)之用。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一方面，本發(fā)明提供了一種含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)如式（I)所 示：
(I)O
[0008] 另一方面，本發(fā)明提供了一種如式（I)所示的含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯 酸酯的制備方法，其包括如下步驟： (1) 重氮鹽的合成： 于冰水浴中攬樣條件下，以n2,6_二氟苯胺：η鹽酸：η亞硝酸鈉 -1:2~3:1~1· 5,優(yōu)選n2,6_二氟苯胺：η鹽 酸：?硝酸納=1:2:1. 15的摩爾比，向如式（Ia)所示的2, 6-二氟苯胺的鹽酸溶液中滴加亞硝 酸鈉的水溶液，保持反應(yīng)溫度為〇~5°C，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)20~30分鐘，得到如式（Ib)所 示的重氮鹽的水溶液；
(2) 鄰位四氟偶氮苯酚的合成： 于冰水浴中攪拌條件下，以η重氮鹽：113,5_二氟_ :n氫氧化鈉：η碳酸氫鈉 5:1~1· 5:1~2， 優(yōu)選η賄鹽：η3,5_:氟苯酷：η氫氧化鈉：η麵氫鈉 =1:1:1:1. 5的摩爾比，向3, 5-二氟苯酚的氫氧化 鈉-碳酸氫鈉溶液中滴加步驟（1)中得到的如式（Ib)所示的重氮鹽的水溶液，滴加過程中 pH保持在8~10之間且溫度保持在0~5°C之間，滴加完畢后，在0~5°C下繼續(xù)攪拌一小時，然 后在室溫下繼續(xù)攪拌一小時，得到如式（Ic)所示的鄰位四氟偶氮苯酚；
(3) 含鄰位四氟偶氮苯的醇的合成： Μ η鄰位四氟偶氮苯酚：n6_溴己醇：η碳酸鉀=1::2~3, η鄰位四氟偶氮苯酚：n6_溴己 醇：n_gW =1:2. 4:2. 4的摩爾比，向溶解有碳酸鉀、6-溴己醇和催化量的碘化鉀的二甲基甲 酰胺中加入步驟（2)中得到的如式（Ic)所示的鄰位四氟偶氮苯酚，于70~80°C下反應(yīng)1~2 小時，得到如式（Id)所示的含鄰位四氟偶氮苯的醇；
(4)單體化合物的合成： 于冰水浴中攪拌條件下，以η含鄰位四氟偶氮苯的醇：η三乙胺：η甲基丙腿溴=1:1~3:1~3，優(yōu)選η含鄰位四 氟偶氮苯的醇：η三乙胺：η甲基丙爛^ =1:2:2的摩爾比，向溶解有步驟（3)中得到的如式（Id)所示的 含鄰位四氟偶氮苯的醇和三乙胺的二甲基甲酰胺中通過滴液漏斗逐滴加入甲基丙烯酰溴， 滴加完畢后常溫反應(yīng)2~3小時，得到如式（I)所示的含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸 酯
[0009] 又一方面，本發(fā)明提供了一種側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯型均聚 物，其結(jié)構(gòu)式如式（Π )所示： (II)；
其中η為30~100中的任一整數(shù)。
[0010] 再一方面，本發(fā)明提供了一種如式（II)所示的側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基 丙烯酸酯型均聚物的制備方法，其包括如下步驟： 以η單體：η引發(fā)劑：η亞銅鹽：η配體=3〇~100:1:1:1~3，優(yōu)選η單體：η引發(fā)劑：η亞銅鹽：η配體= 5〇: 1:1:2 的摩爾比，向反應(yīng)容器中依次加入單體、亞銅鹽、引發(fā)劑、配體和溶劑，在惰性氣體保護(hù)下封 閉反應(yīng)容器，并于70~80°C反應(yīng)4~24h，得到如式（II)所示的側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的 甲基丙烯酸酯型均聚物；
其中：所述單體為如式（I)所示的含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯，所述引 發(fā)劑為溴代異丁酸乙酯（EBiB)，所述亞銅鹽為溴化亞銅，所述配體為五甲基二乙烯三胺 (PMDETA)，所述溶劑是四氫呋喃，所述惰性氣體為氬氣。
[0011] 還一方面，本發(fā)明提供了一種兩親性嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式如式（III)所示：
(III)； 其中m為50~120中的任一整數(shù)，η為30~100中的任一整數(shù)。
[0012] 另一方面，本發(fā)明提供了一種如式（III)所示的兩親性嵌段共聚物的制備方法，其 包括如下步驟： 以η單體：η引發(fā)劑：η亞銅鹽：η配體=3〇~100:1:3:3~6，優(yōu)選η單體：η引發(fā)劑：η亞銅鹽：η配體= 5〇: 1:3:6 的摩爾比，向反應(yīng)容器中依次加入單體、亞銅鹽、引發(fā)劑、配體和溶劑，在惰性氣體保護(hù)下封 閉反應(yīng)容器，并于70~80°C反應(yīng)4~24h，得到如式（III)所示的兩親性嵌段共聚物；
其中：所述單體為如式（I)所示的含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯，所述引發(fā) 劑為溴代異丁酸聚乙二醇單甲醚酯（PEGm-Br,分子量2000~5000g/mol)，所述亞銅鹽為溴 化亞銅，所述配體為五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，所述溶劑是四氫呋喃，所述惰性氣體為氬 氣。
[0013] 最后一方面，本發(fā)明提供了上述如式（I)所示的含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙 烯酸酯、如式（II)所示的側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯型均聚物以及如式 (III)所示的兩親性嵌段共聚物在制備光學(xué)元件中的用途，特別是在制備全光開關(guān)中的用 途。
[0014] 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點： 1、 本發(fā)明成功地合成了一種特殊的側(cè)鏈含四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯型單體， 由于氟原子具有強電負(fù)性，苯環(huán)上處于偶氮基鄰位的氟原子減少了 N=N鍵附近的電子云密 度，從而降低了 η軌道的能量；此外，由于氟原子具有較小的原子半徑，其幾乎不會使偶氮 苯分子的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，使其在順反異構(gòu)過程中可以承受構(gòu)型的極大變化，從而有效 提升了鄰位含氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性； 2、 本發(fā)明的單體及其聚合物具有藍(lán)-綠雙光響應(yīng)性能，可以通過使用藍(lán)光和綠光控制 全光開關(guān)，比一般偶氮苯聚合物產(chǎn)生光致異構(gòu)化覆蓋的波段更寬；另外，對泵浦光的選擇不 再苛刻，將有更多波長的光可供選擇，來達(dá)到光開關(guān)的作用； 3、 本發(fā)明的單體及其聚合物在532nm周圍的吸收很小，可以避免由于材料吸收導(dǎo)