致 的光照損耗；另外，由于在綠光下吸收很小，可以避免反復光照對材料導致的一些損耗，這 使得在綠光波段下含氟偶氮苯材料作為全光開關(guān)可以使用的次數(shù)遠遠大于其他偶氮苯材 料； 4、 由于采用ATRP法，本發(fā)明的合成方法易于實現(xiàn)活性/可控的自由基聚合，可以很方 便地設計聚合物的分子量；同時，所得聚合物的分子量分布指數(shù)（PDI)也比較窄，所得兩親 性共聚物的性質(zhì)也比較穩(wěn)定； 5、本發(fā)明所用到的化學試劑在空氣中穩(wěn)定，且反應條件溫和，操作簡單，便于工業(yè)化生 產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015] 圖1為含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的單體（TFAzoMM)的核磁共振氫譜。
[0016] 圖2為側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的均聚物（PTFAzoMMA)的核磁共振氫譜。
[0017] 圖3為側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的均聚物（PTFAzoMMA)的凝膠色譜流出曲線 圖，其中均聚物的數(shù)均分子量(M n)為27000g/mol，分子量分布指數(shù)（PDI)為1. 32。
[0018] 圖4為側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物（PEGm-^PTFAzoMMA n)的核磁共 振氫譜。
[0019] 圖5為大分子引發(fā)劑（PEGm-Br，m=50)以及利用該大分子引發(fā)劑進行擴鏈得到的 嵌段共聚物（PEG m-f PTFAzoMMAn, m=50)的凝膠色譜流出曲線圖，其中嵌段共聚物的數(shù)均分 子量（Mn)為20000g/mol，分子量分布指數(shù)（PDI)為L 14。
[0020] 圖6為含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的單體（TFAzoMM)在氯仿溶液中的光致順反異構(gòu) 動力學圖（常溫；照射波長為365nm、405nm、532nm ;PSS為光照下偶氮苯反一順異構(gòu)化和順 -反異構(gòu)化回復到動態(tài)平衡時的狀態(tài)，也稱為光穩(wěn)態(tài))。
[0021] 圖7為側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的均聚物（PTFAzoMMA)在氯仿溶液中的光致順 反異構(gòu)動力學圖（常溫；照射波長為365nm、405nm、532nm ;PSS為光照下偶氮苯反一順異構(gòu) 化和順一反異構(gòu)化回復到動態(tài)平衡時的狀態(tài)，也稱為光穩(wěn)態(tài))。
[0022] 圖8為側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物（PEGm-f PTFAzoMMAn)在氯仿溶 液中的光致順反異構(gòu)動力學圖（常溫；照射波長為365nm、405nm、532nm ;PSS為光照下偶氮 苯反一順異構(gòu)化和順一反異構(gòu)化回復到動態(tài)平衡時的狀態(tài)，也稱為光穩(wěn)態(tài))。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做出進一步的描述。
[0024] 化學試劑： 2, 6-二氟苯胺，97%，阿拉?。?濃鹽酸，江蘇強盛功能化學有限公司； 亞硝酸鈉，天津市大茂化學試劑廠； 氫氧化鈉，江蘇強盛功能化學有限公司； 3, 5-二氟苯酚，98%，阿拉?。?碳酸氫鈉，江蘇強盛功能化學有限公司； 碳酸鉀，江蘇強盛功能化學有限公司； 6-溴己醇，95%，阿拉??； 碘化鉀，江蘇強盛功能化學有限公司； 三乙胺，江蘇強盛功能化學有限公司； 甲基丙烯酰溴，99%，阿拉??； 溴代異丁酸乙酯（EBiB)，98%，阿拉丁； 溴化亞銅，上?；瘜W試劑； 五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，百靈威化學； 聚乙二醇單甲醚溴代異丁酸酯（PEGm-Br, m=50)，98%，阿拉丁； 四氫呋喃，分析純，廣東光華科技股份有限公司； 苯甲醚，分析純，南京化學試劑公司，分子篩干燥后使用； 二甲基甲酰胺，無水乙醚、無水硫酸鈉、亞硝酸鈉、無水碳酸鉀、正己烷、乙酸乙酯、甲醇 均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司； 去離子水，實驗室自制。
[0025] 測試儀器及條件： 核磁共振氫譜（1H-NMR)在BRUKER 300MHz核磁儀上，以CDCl3為溶劑，以TMS為內(nèi)標， 在室溫下測定； 凝膠滲透色譜（GPC)在安捷倫公司PL-50上測試； 紫外吸收光譜（UV)在日本島津公司的UV-3150紫外-可見光譜儀上測定。
[0026] 實施例一：含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯（TFAzoMMA)的合成。
[0027] (1)化合物2的合成： 在IOOmL燒杯中加入2, 6-二氟苯胺(化合物I) (I. 94g，15. OOmmol)，攪拌下加入鹽酸 (4. 95mL濃鹽酸+4. 95mL去離子水)和去離子水（30mL)，室溫下充分攪拌，直至2, 6-二氟苯 胺溶解；然后將燒杯置于冰水浴中繼續(xù)攪拌，待溫度降至〇~5°C時，向體系中緩慢滴加 NaNO2 水溶液(將17. 25mmol NaNO2溶于15mL去離子水中制得)，滴加過程中保持反應溫度0~5°C; 滴加完成后，在〇~5°C下繼續(xù)攪拌20分鐘，再加入少量的氨基磺酸破壞過量的NaNO 2，繼續(xù) 在0~5°C攪拌20分鐘，得到化合物2的水溶液。
[0028] (2)化合物3的合成： 在20011^燒杯中加入去離子水（1501111〇、似0!1(0.68，15.00臟〇1)和3,5-二氟苯酚 (I. 95g，15. OOmmol )，攪拌下逐量加入 NaHCO3 (I. 94g，23. OOmmol )，調(diào)節(jié) pH 至 9 左右，將燒 杯置于冰水浴中繼續(xù)攪拌；待溫度降至〇~5°C時，將上述制備好的重氮鹽溶液慢慢滴加到 反應體系中，滴加過程中pH始終保持在8~10之間且溫度始終保持在0~5°C之間；滴加完 成后，在0~5°C下繼續(xù)攪拌一小時，然后在室溫下繼續(xù)攪拌一小時；反應完成后，將反應液 過濾，濾餅用去離子水洗滌三次，濾液用乙酸乙酯萃取，無水MgSO 4干燥，柱層析純化，得到 I. 86g紅色固體狀化合物3,產(chǎn)率46%。
[0029] (3)化合物4的合成： 在干燥的500mL圓底燒瓶中加入化合物3 (6. 23g，23. OOmmol)和IOOmL DMF，攪拌至溶 解，隨后加入1(20)3(7.978,58臟〇1)和6-溴己醇（10.478,58臟〇1)，以及少量1(1 ;在70°〇油 浴中反應2h后，冷卻至室溫，反應體系用水/乙酸乙酯萃取，干燥，柱層析純化，得到6. 98g 橙紅色固體狀化合物4,產(chǎn)率82%。
[0030] (4)單體化合物（TFAzoMMA)的合成： 在干燥的IOOmL圓底燒瓶中加入化合物4 (2g，5. 40mmol)和45mL THF，攪拌至溶解，隨 后加入三乙胺（I. 5mL，10. 80mmol )，冰水浴至0°C ;將甲基丙烯酰溴（I. 05mL，10. 80mmol)溶 于5mL THF中，通過恒壓滴液漏斗逐滴緩慢加入到上述混合體系中，待滴加完畢后，將反應 降至常溫并反應3小時(具體時間需TLC跟蹤決定）；反應完全后，抽濾，洗滌，旋蒸，柱層析 純化，并在正己烷中沉降，得到I. 89g橙紅色固體狀TFAzoMMA，產(chǎn)率80%。
[0031」 TFAzoMM的?-ΝΜΚ瑨圖如圖1所不，具具體峰位及陽屬情況如卜49 (4H，a), 1.71 (2H, b), 1.82 (2H, c), 4.01 (2H, d), 4.17 (2H, e), 5.56 (1H, f), 6.09 (1H, g), 1.95 (3H, h), 6.56 (2H, j), 7.03 (2H, k), 7.30 (1H, 1)。從中可以看出，單體 TFAzoMMA已成功合成。
[0032] 實施例二：以EBiB為ATRP引發(fā)劑合成側(cè)鏈含鄰位四氟偶氮苯結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸 酯型均聚物（PTFAzoMMA)。
[0033] 按n(TFAzoMMA) :n(EBiB) :n(CuBr) :n(PMDETA)=50:l:l:2 的摩爾比，向 5mL安瓿瓶 中依次加入 TFAzoMMA (500.0mg，1.14mmol)、CuB;r (3.3mg, 0.023mmol)、EBiB (4.4mg， 0. 023mmol)、PMDETA (9. 5 yL，0. 046mmol)，以 THF (2mL)為溶劑，雙排管充放氬氣三次，在 無氧氛圍下封管。將封管后的安瓿瓶置于70°C恒溫油浴中反應23h。反應結(jié)束后，取出封 管，立即用冷水冷卻，打開封管，加入少量THF稀釋，倒入IOOmL冰無水甲醇中，于冰箱中放 置過夜，抽濾，烘干，得到PTFAzoMMA (300mg)。
[0034] 均聚物PTFAzoMMA的核磁共振氫譜如圖2所示。根據(jù)端部甲氧