一種雙金屬克酮酸配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬配合物,特別涉及一種含鉀和鋱的雙金屬配合物,具體屬于一種 基于鉀(I)和鋱(ΠΙ)混合離子與克酮酸構(gòu)筑的具有光電磁性質(zhì)的配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于分子材料拓展的多功能材料中,集合磁性和鐵電性的多鐵材料是目前很多生 產(chǎn)技術(shù)的本質(zhì)所在,具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價值,其中,無機-有機配合物型的 多鐵材料近年來逐步進入了人們的視線,由于其兼具無機多鐵材料和有機多鐵材料的優(yōu) 點,是一種可具有多重雙穩(wěn)態(tài)特性的多功能材料,因此受到越來越多科研工作者的關(guān)注。目 前,由稀土元素構(gòu)成的多鐵材料主要為無機物,如稀土錳氧化合物(如11^11〇 3或TbMn2O5)和 稀土鐵氧化合物(如Tb3Fe 5O12),由于存在較強的磁電耦合作用,是多鐵材料研宄的焦點之 一,但包含稀土元素的無機-有機配合物類多鐵材料的研宄仍為空白。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的正是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀,提供一種可以作為多鐵及光電磁多功能材 料的雙金屬克酮酸配合物及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明提供的一種雙金屬克酮酸配合物,結(jié)構(gòu)簡式為![TbK(C5O5) 2(H2O)6] · 2H20, 其中C5O廣為克酮酸陰離子;結(jié)構(gòu)式為:
[0005]
[0006] 該配合物的晶體屬于正交晶系,空間群為Qik^1,晶胞參數(shù)為: a = 16.031(3) Α,? = 12.505(3)A,c = 8.4522(17)A,α = β = γ = 90.00。。該配合 物的不對稱結(jié)構(gòu)單元是由一個Tb'兩個克酮酸陰離子、一個κ+、六個配位水分子和兩個游 離水分子組成。其中,Tb3+是為九配位,呈現(xiàn)單帽四方反棱柱的配位模式,與Tb3+配位的氧 原子分別來自兩個克酮酸、五個配位水,Tb-O鍵的鍵長范圍為2.346(12)-2.605(9) A;堿金 屬K+是十配位,呈現(xiàn)雙帽十二面體的配位模式,與K +配位的氧原子來自四個克酮酸和六個 配位水。該配合物是一個三維結(jié)構(gòu),沿a軸方向,通過配體克酮酸,Tb3+和K+相間連成了一 維長鏈;隨后,通過07,06和08原子,一維長鏈向b軸和c軸方向拓展,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0007] X射線粉末衍射證實晶體樣品均一穩(wěn)定。熱重分析結(jié)果表明,該配合物的骨架結(jié) 構(gòu)在250°C以下可以穩(wěn)定存在。通過20000e外磁場作用下的變溫磁化率實驗數(shù)據(jù)得出金 屬離子間存在反鐵磁相互作用,利用居里-韋斯定律對X nT1-T的實驗值進行擬合,得到Θ =-3. 33K,表明配合物金屬離子間存在反鐵磁相互作用。室溫條件下配合物的單晶樣品在 外加電場E = 6V時,飽和極化強度Ps= 0. 44 μ C/cm2,剩余極化強度已=0. 22 μ C/cm2,矯 頑場Ec= 2. 11V,表明室溫條件下配合物為鐵電體。室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光 譜顯示,當(dāng)激發(fā)波長為372nm時,樣品可發(fā)射較強熒光。
[0008] 本發(fā)明提供的一種雙金屬克酮酸配合物的制備方法,包括如下步驟:
[0009] (1)將摩爾比為1: 1:1~1. 5 (優(yōu)選1: 1:1~L 2)的TbCl3、KOH和克酮酸分別溶 解于水,將三者混合;
[0010] (2)室溫攪拌均勻,室溫靜置,3天后有橘黃色塊狀晶體充分析出,過濾,收集產(chǎn) 品。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點和效果:
[0012] 本發(fā)明涉及的雙金屬克酮酸配合物是用常規(guī)化學(xué)合成方法得到,制備方法工藝簡 單,晶體樣品純度高,生長快,收率高。本發(fā)明提供的雙金屬配合物是基于克酮酸配體構(gòu)筑 的,在20000e外磁場下通過變溫磁化率實驗數(shù)據(jù)得出金屬離子間存在反鐵磁相互作用,Θ =-3. 33K ;該配合物結(jié)晶于極性空間群,室溫時具有鐵電性;另外用波長為372nm的光激發(fā) 該固態(tài)配合物,樣品可發(fā)較強熒光。該配合物同時具有反鐵磁性、鐵電性和熒光性質(zhì),可用 作光電磁多功能材料。
【附圖說明】
[0013] 圖UTbK(C5O5)2(H 2O)6] ·2Η20的不對稱單元結(jié)構(gòu)圖。(為了圖片清晰,省略了溶劑 分子)
[0014] 圖2配合物在298Κ的X射線粉末衍射圖(實驗及模擬圖)。
[0015] 圖3配合物的熱重分析圖。
[0016] 圖4配合物在20000e外磁場作用下的磁性質(zhì)及其擬合曲線圖。
[0017] 圖5配合物單晶樣品在室溫下的電滯回環(huán)。
[0018] 圖6配合物在298K的熒光光譜圖(激發(fā)及發(fā)射譜)。
【具體實施方式】
[0019] 實施例 1.分別取 70 μ L 克酮酸溶液(0· 025mol/L)、50 μ L TbCl3溶液(0· 0375mol/ 〇和5(^1^1(0!1溶液(0.0375111〇1/1),將三者混合于96孔板中,25°0攪拌后,25°0靜置,3天 后,96孔板底部有橘黃色塊狀晶體析出,過濾收集,產(chǎn)率為35%。
[0020] 配合物的結(jié)構(gòu)測定:
[0021] 將晶體樣品固定在Bruker SMART 1000C⑶面探衍射儀上,以石墨單色器MoKa 為輻射光源,收集樣品對波長為0.7103A的X-Ray衍射數(shù)據(jù)。以ω掃描方式,衍射數(shù) 據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗吸收校正。全部X-Ray衍射圖還原為衍射指標(biāo)后,用SHELXTL-NT 5. 10版程序包,直接法確定X-Ray衍射強度的位相,初始結(jié)構(gòu)經(jīng)全矩陣最小二乘法做 數(shù)輪修正,找出全部非氫原子坐標(biāo),確認(rèn)殘余峰不再有非氫原子后,做各向異性溫度 因子處理。C原子采用理論加氫,水分子中0原子上的氫由差值Fourier合成給出, (0.93ASC-HS0.97A,0·0843£〇-Η£ 0.859A),并固定在母原子上。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù) 見表1。結(jié)構(gòu)見圖1。
[0022] 表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0025] 粉末衍射:
[0026] X-射線粉末衍射結(jié)果表明,晶體樣品物相均一,實驗衍射圖譜與依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)模 擬的粉末衍射圖譜一致,見圖2。
[0027] 配合物的熱重分析:
[0028] 熱重曲線在29°C _196°C之間形成一個平臺,質(zhì)量損失為20. 27%,可歸結(jié)為配合 物在此期間失去了 2個游離水和5個配位水(理論值20. 87% );對應(yīng)的差熱曲線形成了一 個吸熱峰,表明配合物在失去游離水和配位水的過程也為吸熱反應(yīng)。此后配合物相對穩(wěn)定, 從360°C開始熱重曲線開始下降,在422°C出現(xiàn)拐點,質(zhì)量損失為12. 54%,可歸結(jié)為配合物 在此期間失去了最后一個配位水和一個CO2 (理論值12. 5% ),此0)2來源于克酮酸的分解, 即在此期間配合物的骨架開始分解,此后骨架分解仍在繼續(xù)。對應(yīng)的差熱曲線形成了一個 吸熱峰,表明配合物的骨架坍塌也為吸熱反應(yīng),見圖3。
[0029] 配合物的磁性質(zhì):
[0030] 變溫磁化率與溫度的乘積隨溫度變化的曲線如圖4所示,從圖中可以看出,室 溫時X mT值為12. 89cm3 · K · moΓ1,隨著溫度的降低,X J值逐漸降低,至I. 8K時降 至5.43cm3 .Kiol'利用居里-韋斯定律擬合X/-T(圖4插圖),可以得到C = 13. 07cm3· moΓ1,Θ =-3. 33K,負(fù)的Θ值表明金屬離子間為反鐵磁相互作用。
[0031] 配合物的鐵電性質(zhì):
[0032] 電滯回線曲線呈現(xiàn)出了較好的S型,外加電場E = 6V時,飽和極化強度Ps = 0. 44 μ C/cm2,剩余極化強度P1^= 0. 22 μ C/cm 2,矯頑場Ec= 2. 11V,說明配合物具有一定的 鐵電性,見圖5。
[0033] 配合物的發(fā)光性質(zhì):
[0034] 室溫下測定了配合物的固體熒光發(fā)射光譜(圖6)。從圖中可看出,在波長為372nm 的光激發(fā)下,配合物分別在在468nm、505nm、530nm處有較強的發(fā)射峰。
【主權(quán)項】
1. 一種雙金屬克酮酸配合物,其特征在于,結(jié)構(gòu)式為:2. 如權(quán)利要求1所述的一種雙金屬克酮酸配合物的制備方法,其特征在于,包括如下 步驟: (1) 將摩爾比為1:1:1~1. 5的TbCl3、KOH和克酮酸分別溶解于水,將三者混合; (2) 室溫攪拌均勻,室溫靜置,3天后有橘黃色塊狀晶體充分析出,過濾,收集產(chǎn)品。3. 如權(quán)利要求2所述的一種雙金屬克酮酸配合物的制備方法,其特征在于,所述步驟 (1)中TbCl3、KOH和克酮酸的摩爾比為1:1:1~1. 2。4. 如權(quán)利要求1所述的一種雙金屬克酮酸配合物作為光電磁多功能材料的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙金屬克酮酸配合物及其制備方法,配合物為:[TbK(C5O5)2(H2O)6]·2H2O,其中C5O52-為克酮酸陰離子。該配合物的制備是將克酮酸、TbCl3和KOH分別溶解于水,將三者混合,攪拌,室溫靜置,3天后有橘黃色塊狀晶體析出,過濾收集產(chǎn)品。該配合物結(jié)構(gòu)中包含一維鏈狀金屬單元,金屬離子之間表現(xiàn)為反鐵磁相互作用;該配合物結(jié)晶于極性空間群,室溫下具有鐵電性,另外用波長為372nm的光激發(fā)該固態(tài)配合物,樣品可發(fā)射較強熒光。因此,該配合物同時具有反鐵磁性、鐵電性和熒光性質(zhì),是一種潛在的光電磁多功能材料。
【IPC分類】C09K11/06, C07F5/00
【公開號】CN104945423
【申請?zhí)枴緾N201510301956
【發(fā)明人】賈宇琦, 馮思思, 楊慧, 盧麗萍, 朱苗力
【申請人】山西大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月4日