H3) 3) 18H
[0190] 實(shí)施例2
[0191] 在反應(yīng)器中，將200g(2. 6X10_2mol)具有如下所示的式（II)的化合物溶于200g 1，3-雙（三氟甲基）苯中。
[0193] 向溶液中逐滴加入22. Og (I. IX 10_2m〇l)三異丙烯氧基硅烷和6. OX KT1g的氯鉑 酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物（含I. 6X 10_5mol Pt)的甲苯溶液。將溶液在80°C老化39小時(shí)。 之后在真空中將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物餾除。隨后仍通過(guò)分子蒸餾除去殘余低沸點(diǎn)和高沸 點(diǎn)的餾分，獲得97g液體產(chǎn)物。
[0194] 通過(guò)NMR分析，確定產(chǎn)物具有下式（IV)的結(jié)構(gòu)。
[0196] 1H-NMR
[0197] δ 〇· 2-2. 2 (-???-) 12H
[0198] δ I. 6-1. 8 (-Si (0C (?) = CH2) 3) 6Η
[0199] δ 3. 8-4. 2 (-Si (OC (CH3) = CH2) 3) 4Η
[0200] 實(shí)施例3
[0201] 在反應(yīng)器中，將200g(l. 3X10_2mol)具有如下所示的式（II)的化合物溶于200g 1,3-雙（三氟甲基）苯。
[0203] 向溶液中逐滴加入3L lg(L lXK^moDl-El或2_(三甲氧基甲硅烷基）乙 基]-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷和6.0X10、的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物（含 1.6X10_5mol Pt)的甲苯溶液。將溶液在80°C老化40小時(shí)。之后在真空中將溶劑和未反 應(yīng)的反應(yīng)物餾除。隨后仍利用分子蒸餾除去殘余低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的餾分，獲得93g液體產(chǎn) 物。
[0204] 通過(guò)NMR分析，確定產(chǎn)物具有以下式（V)的結(jié)構(gòu)。
[0211] 合成例2
[0212] 將反應(yīng)器中裝入150g四氫呋喃和300gl，3-雙（三氟甲基）苯，向其中逐滴添加 320ml 0. 7M烯丙基溴化鎂。接下來(lái)，緩慢地逐滴添加300g(9. 6X10_2 mol)下式（VI)的化 合物。
[0214] 將所得到的溶液在60°C加熱4小時(shí)。之后將其冷卻到室溫并逐滴添加到300g I. 2M鹽酸水溶液中以結(jié)束反應(yīng)。下層或氟化合物層通過(guò)分離操作回收并用丙酮洗滌。洗滌 后的下層或氟化合物層被再次回收。將殘余溶劑在真空中餾除，得到286g下式（VII)的含 有氟聚醚的聚合物。
[0216] 實(shí)施例4
[0217] 將反應(yīng)器中裝入ZOOgajXKT1 mol)具有如下所示的式（VII)的化合物，200g 1,3-雙（三氟甲基）苯，68. 4g (5. 6 X KT1 mol)三甲氧基硅烷和1.2g的氯鉑酸/乙烯基硅 氧烷絡(luò)合物（含3.2X 10_5mol Pt)的甲苯溶液，將其混合。
[0219] 將溶液在80°C老化45小時(shí)。之后在真空中將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物餾除，獲得 205g液體產(chǎn)物。
[0220] 通過(guò)NMR分析，確定產(chǎn)物具有下式（VIII)的結(jié)構(gòu)。
[0228] 對(duì)比例2
[0229] 以下聚合物用于比較。
[0231] [表面處理劑的制備和固化膜的形成]
[0232] 通過(guò)將在實(shí)施例1-4中獲得的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷與對(duì)比例1和2的 聚合物以20重量％的濃度溶解在溶劑N〇VeC? 7200 (3M制造的乙基全氟丁基醚）中制備 表面處理劑。在具有用IOnm的SiO2 (Corning制造的Gorilla?)處理的最外層表面的玻 璃上，通過(guò)真空蒸鍍?cè)?. OX KT2Pa壓力和700°C溫度下沉積IOmg每種表面處理劑。沉積是 在80°C在80%濕度的大氣中保持12小時(shí)或在25°C在40%濕度的大氣中保保持24小時(shí)， 獲得15nm厚的固化膜。
[0233] 實(shí)施例5
[0234] 通過(guò)將在實(shí)施例1中獲得的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷以20重量％的濃度 溶解在溶劑Novec?72〇o(3M制造的乙基全氟丁基醚）中制備表面處理劑。此處使用的 溶劑含有50ppm水。在具有用IOnm的SiO2 (Corning制造的Gorilla?丨）處理的最外層表 面的玻璃上，通過(guò)真空蒸鍍?cè)?. OX KT2Pa壓力在700°C溫度沉積IOmg表面處理劑。沉積 在25°C在40%濕度的大氣中保留24小時(shí)，獲得15nm厚的固化膜。實(shí)施例5的膜為使用將 水添加到其中的溶劑形成的膜。
[0235] [評(píng)價(jià)]
[0236] 初始的防水防油性
[0237] 使用接觸角計(jì)Drop Master (Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)，測(cè)量在玻璃上 的固化膜與水的接觸角作為防水性指數(shù)。表1顯示由在80°c和80%濕度下固化12小時(shí)得 到的膜的結(jié)果，以及表2顯示在25°C和40%濕度下固化24小時(shí)得到的膜的結(jié)果。所有膜 顯示出優(yōu)異的初始時(shí)的防水性。
[0238] 耐候性
[0239] 將在玻璃上的固化膜以770W/m2的輻照度暴露于來(lái)自金屬鹵化物燈的UV光（波長(zhǎng) 300~400nm) 160小時(shí)。在該老化后，再次測(cè)量膜與水的接觸角。表1顯示在80°C和80% 濕度下固化12小時(shí)得到的膜的結(jié)果，和表2顯示在25°C和40%濕度下固化24小時(shí)得到的 膜的結(jié)果。
[0240] 使用具有含醚鍵的連接基的聚合物的對(duì)比例1的膜顯示顯著降低的接觸角，表明 差的耐候性。對(duì)比例2的膜使用在連接基中不含醚鍵并且不含活性氫的聚合物，顯示在室 溫固化的情況下差的耐候性。
[0241] 耐磨件
[0242] 使用磨耗試驗(yàn)機(jī)（Shinto Scientific Co.，Ltd.)，將在25°C和40%濕度下固化 24小時(shí)得到的膜用鋼絲棉摩擦多次往復(fù)的行程。在每1，OOO個(gè)摩擦行程之后，測(cè)量膜與水 的接觸角。
[0243] 磨耗試驗(yàn)條件
[0244] 大氣：25 °C和濕度40 %
[0245] 鋼絲棉：BonStar? #〇〇〇〇
[0246] (Nihon Steelffool Co. , Ltd.)
[0247] 移動(dòng)距離（單程）：3〇_
[0248] 移動(dòng)速度：1，800mm/min
[0249] 負(fù)載：lkg/cm2
[0250] 當(dāng)與水的接觸角降低到低于100°時(shí)，測(cè)試終止。在與水的接觸角保持至少100° 時(shí)，持續(xù)的摩擦行程的計(jì)數(shù)為耐磨性指數(shù)。結(jié)果示于表2。
[0251] 分子中具有活性氫的實(shí)施例的處理劑的膜甚至當(dāng)它們?cè)?5°C和40%濕度下固化 24小時(shí)也呈現(xiàn)令人滿意的耐磨性。
[0252] 表1 :在80°C和80%濕度下固化12小時(shí)的膜
[0255] 表2:在25°C和40%濕度下固化24小時(shí)的膜
[0256]
[0257] 日本專利申請(qǐng)?zhí)?014-074213和2014-250460通過(guò)應(yīng)用并入本文。
[0258] 盡管已經(jīng)描述了一些優(yōu)選實(shí)施方案，按照上述教導(dǎo)可對(duì)其進(jìn)行許多改進(jìn)和變化。 因此應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下，也可以與具體描述不同的方式實(shí) 施本發(fā)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，具有通式（1):(1) 其中Rf為含有1價(jià)氟代氧烷基或2價(jià)氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Y為2~6價(jià)可包 含硅氧烷鍵或亞甲硅烷基的烴基，R獨(dú)立地為1~4個(gè)碳原子的烷基或苯基，X獨(dú)立地為水 解性基團(tuán)，n為1~3的整數(shù)，m為1~5的整數(shù)，以及a為1或2。2. 權(quán)利要求1的硅烷，其中a為1，并且Rf為具有通式（2)的基團(tuán)：(2) 其中p、q、r和s每個(gè)獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，p+q+r+s之和為3~200,每個(gè)重復(fù)單 元可以為線形或支化的，并且各重復(fù)單元可無(wú)規(guī)地排列。3. 權(quán)利要求1的硅烷，其中a為2,并且Rf為具有通式（3)的基團(tuán)：(3) 其中p、q、r和s每個(gè)獨(dú)立地為0~200的整數(shù)，p+q+r+s之和為3~200,每個(gè)重復(fù)單 元可以為線形或支化的，并且各重復(fù)單元可無(wú)規(guī)地排列。4. 權(quán)利要求1的硅烷，其中Y選自3~10個(gè)碳原子的亞烷基，含亞苯基的亞烷基，具有 通過(guò)硅亞烷基或硅亞芳基結(jié)構(gòu)鍵合的亞烷基的2價(jià)基團(tuán)，以及具有與2~4價(jià)線形、支化或 環(huán)狀的2~10個(gè)硅原子的有機(jī)聚硅氧烷殘基鍵合的亞烷基的2~4價(jià)基團(tuán)。5. 權(quán)利要求1的硅燒，其中X選自C烷氧基，C2-C1(l烷氧基烷氧基，C「C1(l酰氧基， c2-c1(l烯氧基以及鹵素。6. 表面處理劑，包含同時(shí)具有含活性氫的官能團(tuán)和水解性基團(tuán)的含有氟聚醚的聚合物 和/或其部分水解縮合物。7. 權(quán)利要求6的表面處理劑，其中同時(shí)具有含活性氫的官能團(tuán)和水解性基團(tuán)的含有氟 聚醚的聚合物為權(quán)利要求1的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。8. 權(quán)利要求6的表面處理劑，還包含具有通式（4)的含有氟聚醚的聚合物： A-Rf'-A (4) 其中A為用-CF3基團(tuán)封端的1價(jià)氟代基團(tuán)，并且Rf'為2價(jià)的含氟代氧亞烷基的聚合 物殘基。9. 制品，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。10. 光學(xué)制品，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。11. 觸摸面板，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。12. 減反射膜，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。 13. Si02沉積的玻璃，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。14. 鋼化玻璃，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。15. 藍(lán)寶石玻璃，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。16.石英基材，其由權(quán)利要求6的表面處理劑進(jìn)行了表面處理。
【專利摘要】提供具有式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，其中Rf為含氟代氧烷基或氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Y為2～6價(jià)烴基，R為C1-C4烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，n為1～3的整數(shù)，m為1～5的整數(shù)，以及α為1或2。包含該硅烷或其部分水解縮合物的表面處理劑在溫和的條件下固化成具有耐磨性、耐候性和低動(dòng)摩擦的防水/防油層。
【IPC分類】C08G65/00, G02B1/111, C09D171/00
【公開號(hào)】CN104945610
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510147595
【發(fā)明人】酒匂隆介, 松田高至, 山根祐治
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年3月31日
【公告號(hào)】EP2927292A1, US20150274889