醚類化合物的制備
【專利說明】醚類化合物的制備
[0001] 本發(fā)明涉及經(jīng)由至少醇(I)和醇(II)的反應(yīng),任選地使用催化劑X,制備醚化合物 的方法,其中醇(I)和醇(II)當(dāng)混合在一起時形成一種雙相液體體系;該方法包括至少以 下步驟:a)通過使用納米尺寸的兩親性固體顆粒作為穩(wěn)定物質(zhì)產(chǎn)生醇(I)/醇(II)乳液; 任選地包含催化劑X ;b)通過設(shè)置溫度進(jìn)行該醚化合物的反應(yīng),并且c)分離該醚化合物。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 化學(xué)反應(yīng)很經(jīng)常涉及不混溶的反應(yīng)物,如具有兩個不相容的相,疏水相和親水相。 為了解決這個可混性問題,可以使用一種共溶劑。然而,合成之后此溶劑必須去除。
[0003] -種幫助反應(yīng)物接觸而無需任何溶劑的方式是乳化這兩種反應(yīng)物以便產(chǎn)生更多 的反應(yīng)界面。然而,強(qiáng)烈的攪拌和加熱有時不會產(chǎn)生足夠的反應(yīng)性界面。一種幫助穩(wěn)定該 乳液的方式是使用一種乳化劑,但是即使所涉及的量相比于反應(yīng)物是相當(dāng)?shù)偷?,在合成?后仍然存在分離問題并且然后需要一個另外的化學(xué)步驟。
[0004] 在表面活性劑合成的特殊情況下,產(chǎn)物本身可以用作乳化劑。然而,均勻化該混合 物所需要的量是不可忽略的并且不利于產(chǎn)量和生產(chǎn)率。
[0005] 如果乳液不是很特別的,存在若干實例,包括工業(yè)方法,其中合成是在這些特定的 條件下進(jìn)行,如用乳液聚合來制備聚合物。在1950年Horner和Truter發(fā)表在Nature [自 然雜志](自然雜志165, 771)中,當(dāng)反應(yīng)是在乳液中進(jìn)行時,羊毛蠟水解動力學(xué)得到改善。 Jacobson等人在1999年報告了使用由表面活性劑穩(wěn)定的水/二氧化碳乳液的增強(qiáng)的催化 反應(yīng)性以及分離(J. Am. Chem. Soc.[美國化學(xué)會志],1999,121,11902-11903)
[0006] 由顆粒穩(wěn)定的乳液自20世紀(jì)初被報道,它也被稱為皮克林乳液(Pickering emulsion),皮克林乳液是自 Pickering,S. U.,1907 年,J. Chem. Soc.[英國化學(xué)會志],91, 第 2001-2021 頁已知的。Aveyard 等人在 Colloid and Interface Science [膠體與界面科 學(xué)進(jìn)展]100-102 (2003) 503-546發(fā)表了一篇很好的綜述。大多數(shù)關(guān)于皮克林乳液的學(xué)術(shù)是 在水/油系統(tǒng)中進(jìn)行的。
[0007] Binks 等人(Phys. Chem. Chem. Phys.[物理化學(xué)化學(xué)物理雜志],2000, 2, 2959-2967)研宄了非水相類型的溶劑對甲苯/溶劑皮克林乳液的影響。這是提及非水極性 體系的少見的論文之一。作者已經(jīng)制備了甲苯與不同的其他液體(包括甲酰胺、甘油和乙 二醇)的乳液,然而使用后兩種液體(特別是甘油)不能得到乳液。
[0008] Yang等人(Applied CMalysis A :General[應(yīng)用催化A輯:總論]382 (2010) 131-137)證明 在水的存在下,有可能在醇/水界面進(jìn)行醇與固體催化劑的選擇性有氧氧化。Resasco等 人(Science [科學(xué)雜志]卷 3272010 和 Adv. Synth. Catal.[高等合成與催化]2010, 352, 2359-2364)提及"在特定的水/油界面催化反應(yīng)的固體納米顆粒(Solid Nanoparticles that Catalyze Reactions at the specific Water/0il Interface) "。他們關(guān)注的反應(yīng) 是一種相轉(zhuǎn)移反應(yīng),其中反應(yīng)物是在水滴中并將該反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到油相中從而允許增加 轉(zhuǎn)化率。
[0009] 所有的這些參考文獻(xiàn)涉及使用顆粒用于始終使用水穩(wěn)定兩種溶劑的乳液。因而對 于開發(fā)一種允許進(jìn)行涉及一種具有疏水相和親水相的介質(zhì)的反應(yīng)合成,而無需存在共溶劑 或表面活性劑的新方法存在一種需要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010] 看來現(xiàn)在有可能通過涉及兩種不混溶的醇(當(dāng)混合在一起時通常形成一種雙相 液體體系)的反應(yīng);通過使用納米尺寸的兩親性固體顆粒(值得注意地在表面處包括親水 性和疏水性官能團(tuán))來產(chǎn)生一種化合物。此種合成反應(yīng)可以在沒有共溶劑或表面活性劑的 存在下進(jìn)行。
[0011] 然后本發(fā)明涉及經(jīng)由至少醇(I)和醇(II)的反應(yīng),任選地使用催化劑X,生產(chǎn)至少 醚化合物的方法,其中醇(I)和醇(II)當(dāng)混合在一起時形成一種雙相液體體系;該方法包 括至少以下步驟:
[0012] a)通過使用納米尺寸的兩親性固體顆粒作為穩(wěn)定物質(zhì)產(chǎn)生醇(I)/醇(II)乳液; 任選地包含催化劑X ;
[0013] b)通過設(shè)置溫度進(jìn)行該醚化合物的反應(yīng),并且
[0014] c)分離該醚化合物。
[0015] 此種納米尺寸的兩親性固體顆??梢栽诤铣芍蠛苋菀椎爻?,值得注意地通過 離心,通過過濾絮凝,而無需涉及共溶劑或表面活性劑的復(fù)雜的分離。此外,所述固體顆粒 可以容易地從該液體系統(tǒng)中被分離和再利用。
[0016] 本發(fā)明的方法值得注意地允許進(jìn)行該反應(yīng),值得注意地通過控制一些參數(shù),例如 像液滴的大小,提尚反應(yīng)廣率和/或反應(yīng)的選擇性。
[0017] 一般來說,發(fā)生相分離是因為這兩種液體之間的界面張力是高的。減小此界面張 力的一種方式是通過吸附一個物體來改變此界面。最常用的物體是表面活性劑分子。
[0018] 由顆粒穩(wěn)定的乳液依賴于以下事實,一旦顆粒被吸附在界面處,經(jīng)常難以將其除 去。除去所吸附的顆粒的必要的能量ΛΕ是由以下表達(dá)式給出的:
[0019] ΔΕ = π r2yhe(l土 cos Θ he)2
[0020] 其中:r是顆粒半徑,yhe是這兩種液體之間的界面張力并且Θ he是在相之一中的 顆粒的接觸角。
[0021] 從這個表達(dá)式,可以看出吸附能高度取決于顆粒半徑及其可潤濕性。
[0022] -個"親水性"分子或一個分子的"親水性"部分是具有與水和其他極性物質(zhì)相互 作用或被水和其他極性物質(zhì)溶解的傾向的那種。
[0023] -個"疏水性"分子或一個分子的"疏水性"部分是被大量水和其他極性物質(zhì)排斥 的那種。
[0024] "兩親性"是描述一種具有親水性和疏水性特性兩者的化學(xué)化合物的術(shù)語。此種化 合物被稱為兩親的或兩性的。
[0025] "乳液"是由一種第一液體在由一種第二液體構(gòu)成的相中而構(gòu)成的懸浮液,其中該 第一液體與該第二液體是不可混溶的。然后獲得了在一個連續(xù)相內(nèi)的一個不連續(xù)相。
[0026] 如在此所用的烷基是指直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴。如在此所用的芳基是指 6_碳單環(huán)或10-碳雙環(huán)芳香族環(huán)系統(tǒng),其中每個環(huán)的0、1、2、3、或4個原子被一個取代基取 代。芳基基團(tuán)的實例包括苯基、萘基以及類似物。術(shù)語"芳基烷基"或術(shù)語"芳烷基"是指 被一個芳基取代的烷基。術(shù)語"芳基烷氧基"是指被芳基取代的烷氧基。如在此所用的烯 基是指直鏈或支鏈的、非環(huán)狀或環(huán)狀的、飽和的脂肪族烴。如在此所用的烷氧基是O-烷基, 其中烷基是如上所定義的。
[0027] 如前面所定義的,醇(I)和醇(II)當(dāng)混合在一起時形成一種雙相液體體系。本領(lǐng) 域的普通技術(shù)人員然后完全能夠定義在本發(fā)明中使用的一對醇(I)和醇(II)。
[0028] 完全有可能根據(jù)以下方案P來評價醇(I)和醇(II)的不混溶性:將50%體積的醇 (I)和50 %體積的醇(II)共混在一起并設(shè)置高于醇(I)或醇(II)的最高熔點5°C的溫度 T,并在大氣壓力下。將該共混物攪拌5分鐘并沉降30分鐘。作為在本方案P中使用的溫 度T的實例,當(dāng)使用甘油(熔點為18°C )和十二烷醇(熔點為24°C )時,則測試溫度T為 29。。。
[0029] 醇⑴或(II)可以是提供至少一個羥基官能團(tuán)的任何種類的脂肪族或芳基醇。這 些醇可以是伯醇或仲醇。
[0030] 醇⑴值得注意地可以是一種親水性醇。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的親水性醇(I)優(yōu)選是根據(jù)以下表達(dá)式的具有值P < 1的一種醇:
[0032] P =[醇(I)]辛醇/ [醇(I)]非離子水
[0033] 化合物的儲備溶液是在用正辛醇預(yù)飽和的水或用水預(yù)飽和的正辛醇中制備的。此 儲備溶液的濃度在它用于分配系數(shù)的測定中之前是精確已知的。在一個分離燒瓶中,向給 定體積的此溶液中加入完全相同體積的另一種溶劑(對應(yīng)地為用水預(yù)飽和的正辛醇或用 正辛醇預(yù)飽和的水)。加入之后,將該燒瓶用手搖動30秒。兩相分離之后,測定每一個相中 的化合物濃度。這可以通過采用這兩相的每一個的一個等分部分并通過所選擇的程序?qū)λ?們進(jìn)行分析來完成。應(yīng)計算在這兩相中存在的物質(zhì)的總量并與最初引入的物質(zhì)的量進(jìn)行比 較。然后根據(jù)上述等式計算分配系數(shù)P。
[0034] 本發(fā)明的親水性醇(I)值得注意地可以是具有如下化學(xué)式(I)的化合物:
[0035] R1(OH)P (I)
[0036] 其中R1代表該醇的骨架部分,p是從1至20范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0037] R1可代表烷基、芳基、烯基或烷氧基基團(tuán),值得注意地包含1至3000個碳原子?;?團(tuán)R1可以包含一個或若干個雜原子如0或N。此外,優(yōu)選R 1代表甘油的骨架部分,其中p為 3〇
[0038] 在一個第一實施例中,親水性醇(I)值得注意地可以是一種(聚)甘油,定義為在 羥基殘基處通過醚鍵鍵合在一起的單體甘油(即H0CH 2CH(0H)CH20H)組成的一種低聚和/ 或聚合鏈。
[0039] 優(yōu)選具有2至6個羥基基團(tuán)的醇(I)的具體實例可以包括乙二醇、二乙二醇、聚乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-