一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、碳纖維預(yù)浸料及碳纖維復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于纖維復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、碳 纖維預(yù)浸料基碳纖維復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 預(yù)浸料是樹(shù)脂基體浸潰連續(xù)纖維或織物后制成的樹(shù)脂基體與增強(qiáng)纖維的組合物， 是生產(chǎn)復(fù)合材料的中間材料。與直接成型工藝相比，采用預(yù)浸料生產(chǎn)的復(fù)合材料的樹(shù)脂含 量更精確，因而制品質(zhì)量更穩(wěn)定，是目前國(guó)內(nèi)外復(fù)合材料制造企業(yè)優(yōu)先選用的成型工藝。
[0003]目前，用作增強(qiáng)纖維的主要有玻璃纖維、碳纖維、棚纖維等，其中，碳纖維復(fù)合材料 具有高的比強(qiáng)度、比模量、抗腐蝕、耐摩擦、耐疲勞、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電性能優(yōu)異、熱力學(xué)性 能優(yōu)良等特點(diǎn)，在眾多增強(qiáng)纖維材料中具有較為廣泛的應(yīng)用。
[0004] 基體樹(shù)脂主要包括環(huán)氧樹(shù)脂、酪醒樹(shù)脂、不飽和聚醋樹(shù)脂、氯酸醋樹(shù)脂、雙馬來(lái)酷 亞胺樹(shù)脂等，其中環(huán)氧樹(shù)脂由于具有良好的力學(xué)性能、介電性能、耐腐蝕性、粘接性、浸潤(rùn)性 W及低固化收縮率和適中的價(jià)格，已成為樹(shù)脂基復(fù)合材料中最常用的基體樹(shù)脂。特別是在 W碳纖維為中屯、的復(fù)合材料領(lǐng)域中，環(huán)氧樹(shù)脂多被用作基體樹(shù)脂。
[0005] 在W環(huán)氧樹(shù)脂為主要原料的預(yù)浸料中，為改善其所制備復(fù)合材料的抗沖擊性，通 常采用液態(tài)端駿基了膳橡膠（CTBN)增初，也有采用固態(tài)CTBN進(jìn)一步降低預(yù)浸料的樹(shù)脂流 動(dòng)度，但是，橡膠加入后環(huán)氧樹(shù)脂體系粘度增大，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料對(duì)增強(qiáng)纖維的浸潤(rùn)性 變差，影響了增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合能力，進(jìn)一步導(dǎo)致增強(qiáng)纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能 較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、碳纖維預(yù)浸料及碳纖維復(fù)合材料， 本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物與纖維之間的浸潤(rùn)性能較好。
[0007] 本發(fā)明提供一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括：環(huán)氧樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂、液體 橡膠和固化劑；
[000引所述液體橡膠包括端駿基聚了膳液體橡膠、端哲基聚了膳液體橡膠、端哲基聚了 二締液體橡膠、端駿基聚了二締液體橡膠、端哲基聚異戊二締液體橡膠、端駿基聚異戊二締 液體橡膠、聚氨醋改性液體橡膠、液體娃橡膠和液體聚硫橡膠中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪F型環(huán)氧樹(shù)脂、多酪型縮水甘 油離環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油離環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醋型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù) 月旨、環(huán)氧化締姪化合物、雜環(huán)型縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂和混合型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0010] 優(yōu)選的，所述改性環(huán)氧樹(shù)脂包括苯酢聚醋多元醇改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨醋改性環(huán)氧 樹(shù)脂、端駿基液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂和納米材料改性環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種。
[0011] 優(yōu)選的，所述苯酢聚醋多元醇改性環(huán)氧樹(shù)脂由苯酢聚醋多元醇與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)得 到；
[0012] 所述苯酢聚醋多元醇由苯酢和多元醇經(jīng)催化反應(yīng)制得；
[0013] 所述多元醇包括己二醇、一縮二己二醇、丙S醇、季戊四醇、1，4 了二醇、1，3 了二 醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的一種或幾種；
[0014] 所述端駿基液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂包括端駿基聚了二締液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、 端駿基聚異戊二締液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂和端駿基聚了膳液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂中的一 種或幾種；
[0015] 所述納米材料改性環(huán)氧樹(shù)脂包括碳納米管改性環(huán)氧樹(shù)脂和/或納米二氧化鐵改 性環(huán)氧樹(shù)脂。
[0016] 優(yōu)選的，所述固化劑包括芳香胺類(lèi)固化劑、聚離胺類(lèi)固化劑、尿素、雙氯胺和多元 駿酸酢固化劑中的一種或幾種。
[0017] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂、液體橡膠和固化劑的質(zhì)量比為100 ;巧~ 20);巧~20) (40 ~60)。
[001引優(yōu)選的，所述液體橡膠與所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為巧~15) ;100。
[0019] 本發(fā)明提供一種碳纖維預(yù)浸料，包括碳纖維材料和環(huán)氧樹(shù)脂基體；
[0020] 所述環(huán)氧樹(shù)脂基體為上述預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0021] 本發(fā)明提供一種碳纖維復(fù)合材料，由上述碳纖維預(yù)浸料經(jīng)固化得到。
[0022] 本發(fā)明提供一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括：環(huán)氧樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài) 橡膠和固化劑；所述液體橡膠包括端駿基聚了膳液體橡膠、端哲基聚了膳液體橡膠、端哲基 聚了二締液體橡膠、端駿基聚了二締液體橡膠、端哲基聚異戊二締液體橡膠、端駿基聚異戊 二締液體橡膠、聚氨醋改性液體橡膠、液體娃橡膠和液體聚硫橡膠中的一種或幾種。本發(fā)明 提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中添加液態(tài)橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體進(jìn)行改性，提高了W環(huán)氧樹(shù)脂為基 體的體系與纖維的界面結(jié)合力，尤其是與碳纖維材料的界面結(jié)合力，進(jìn)一步提高的纖維的 力學(xué)性能。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種碳纖維預(yù)浸料，包括碳纖維材料和上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物， 本發(fā)明提供的碳纖維預(yù)浸料經(jīng)固化后得到碳纖維復(fù)合材料，該碳纖維復(fù)合材料具有良好 的力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的碳纖維復(fù)合材料的0° (或徑向）拉伸強(qiáng)度為 2. 4GPa，彎曲強(qiáng)度為1320MPa，平面剪切強(qiáng)度為70. 3MPa。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明提供了一種預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括：環(huán)氧樹(shù)脂、改性環(huán)氧樹(shù)脂、液 體橡膠和固化劑；
[0025] 所述液體橡膠包括端駿基聚了膳液體橡膠、端哲基聚了膳液體橡膠、端哲基聚了 二締液體橡膠、端駿基聚了二締液體橡膠、端哲基聚異戊二締液體橡膠、端駿基聚異戊二締 液體橡膠、聚氨醋改性液體橡膠、液體娃橡膠和液體聚硫橡膠中的一種或幾種。
[0026] 本發(fā)明提供的預(yù)浸料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物與纖維材料具有較好的界面結(jié)合力，能夠 進(jìn)一步提高預(yù)浸料的力學(xué)性能。
[0027] 本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選包括雙酪A型環(huán) 氧樹(shù)脂、雙酪F型環(huán)氧樹(shù)脂、多酪型縮水甘油離環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油離環(huán)氧樹(shù)脂、縮 水甘油醋型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧化締姪化合物、雜環(huán)型縮水甘油環(huán)氧樹(shù) 脂和混合型環(huán)氧樹(shù)脂。
[002引雙酪A(即二酪基丙烷）型環(huán)氧樹(shù)脂原材料易得、成本最低、用途廣，主要缺點(diǎn)是耐 熱性和初性不高，耐濕熱性和耐候性差。
[0029] 雙酪F型環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)是黏度小，對(duì)纖維的浸潰性好，但耐熱性稍低。
[0030] 多酪型縮水甘油離環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，分子中含有兩個(gè)W上的環(huán) 氧基，因此固化物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的耐熱性、強(qiáng)度模量、耐水耐腐蝕性。
[0031] 脂肪族縮水甘油離環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)里沒(méi)有苯環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)等，絕大多數(shù)粘度 較小，屬于長(zhǎng)鏈型分子，因此富余柔初性，但其耐熱性較差。
[0032] 縮水甘油醋型環(huán)氧樹(shù)脂主要特點(diǎn)黏度小、反應(yīng)活性大、與其他環(huán)氧樹(shù)脂相容性好、 由于分子中不含酪氧基因此耐候性?xún)?yōu)于雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂，耐水耐酸堿較差。
[0033] 縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂粘度低、活性高、交聯(lián)密度大、耐熱高、粘結(jié)力強(qiáng)，缺點(diǎn)是儲(chǔ) 存期短。
[0034] 環(huán)氧化締姪化合物，分為脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂與脂肪族環(huán)氧化締姪化合物，黏度小、作 為環(huán)氧稀釋劑。
[0035] 雜環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂，如=聚氯酸環(huán)氧樹(shù)脂、海因（五元二氮雜環(huán)）環(huán)氧樹(shù)脂，極性很 強(qiáng)粘度低，對(duì)玻纖碳纖及填料有很好的潤(rùn)濕性能和粘結(jié)力。
[0036] 混合型環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)在其分子中同時(shí)含有兩種不同類(lèi)型環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。
[0037] 在本發(fā)明中，上述環(huán)氧樹(shù)脂可具體分為剛性環(huán)氧樹(shù)脂和柔性環(huán)氧樹(shù)脂，本發(fā)明優(yōu) 選將所述剛性環(huán)氧樹(shù)脂和柔性環(huán)氧樹(shù)脂搭配使用，W提高預(yù)浸料的力學(xué)性能。大致上可W 認(rèn)為雙酪A型、雙酪F型、多酪型及縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂和雜環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂具備剛性環(huán)氧 樹(shù)脂的特性；而脂肪族縮水甘油離型環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)里沒(méi)有苯環(huán)脂環(huán)和雜環(huán)等屬于長(zhǎng)鏈 型分子因此富余柔初性，從而將其歸類(lèi)為柔性環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂。具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例 中，所述剛性環(huán)氧樹(shù)脂可具體采用中國(guó)化工集團(tuán)公司生產(chǎn)E51、E54、860L、巧1、巧5、F44等 牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂；所述柔性環(huán)氧樹(shù)脂可采用中國(guó)化工集團(tuán)公司生產(chǎn)的622、623、661、H353 等牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂。
[003引本發(fā)明提供的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括改性環(huán)氧樹(shù)脂，所述改性環(huán)氧樹(shù)脂包括苯酢聚 醋多元醇改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨醋改性環(huán)氧樹(shù)脂、液體橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂和納米材料改性環(huán) 氧樹(shù)脂中的一種或幾種。
[0039] 在本發(fā)明中，所述苯酢聚醋多元醇改性環(huán)氧樹(shù)脂由苯酢聚醋多元醇與環(huán)氧樹(shù)脂反 應(yīng)得到，所述苯酢聚醋多元醇由苯酢和多元醇經(jīng)催化反應(yīng)得到，所述與苯酢反應(yīng)的多元醇 優(yōu)選包括己二醇、一縮二己二醇、丙S醇、季戊四醇、1，4 了二醇、1，3 了二醇、戊二醇、己二 醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的一種或幾種。如，苯酢二己二醇與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)生 成苯酢聚醋多元醇改性環(huán)氧樹(shù)脂，如式1所示：
式1。[0041] 在本發(fā)明中，所述苯酢聚醋多元醇與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)，W及苯酢和多元醇的催化
[0040] 反應(yīng)均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可使用苯酢聚醋多元 醇RAYN0k3152 (南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司），Imol，NDI(1，5-蒙二異氯酸醋）2mol，于 S口燒瓶中馬保護(hù)下加熱80°C