益效果首先是所提供的二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞銅配 合物綠色磷光材料Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)，其中擬鹵素異硫氰酸根的存在能改變分子的激 發(fā)態(tài)成分，使得金屬Cu到配體的電荷躍迀（MLCT)激發(fā)態(tài)中加入很大的擬鹵素到配體的電 荷躍迀成分，而新的（X+M)CT激發(fā)態(tài)不僅能有效促進(jìn)系間竄越而且能有效抑制激發(fā)態(tài)的非 輻射衰減；而另一方面膦配體三苯基膦導(dǎo)致Cu(I)周圍存在較大的空間位阻，可以很好地 穩(wěn)定配合物分子的四面體配位構(gòu)型，從而抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，因而該分子材料 具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物材料既具備廉價(jià)和易于純化的優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的溶 解性、熱穩(wěn)定性也好，為發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
[0020] 本發(fā)明的有益效果，其次是制備二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞銅配合物 綠色磷光材料Cu (NCS) (TPP) (DEDAF)的方法，具有工藝簡(jiǎn)便，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，原料簡(jiǎn)單易 得，生產(chǎn)成本低，可以在很短的時(shí)間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1.磷光配合物Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖2.磷光配合物Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)在單胞內(nèi)及其周邊空間堆積圖。
[0023] 圖3.磷光配合物Cu (NCS) (TPP) (DEDAF)的X-射線粉末衍射圖譜：(a)為根據(jù)實(shí) 施例2中單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的譜圖；(b)為本發(fā)明實(shí)施例1中所得粉末的圖譜。
[0024] 圖4.磷光配合物Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)的熱重分析曲線，橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐 標(biāo)表示重量百分?jǐn)?shù)。
[0025] 圖5.磷光配合物Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)的紫外-可見吸收（UV-Vis)光譜圖。
[0026] 圖6.磷光配合物Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)微晶樣品在550納米監(jiān)控波長(zhǎng)下測(cè)定的 激發(fā)譜圖。
[0027] 圖7.磷光配合物Cu (NCS) (TPP) (DEDAF)微晶樣品在370納米波長(zhǎng)光激發(fā)下的光 發(fā)射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程和材料的性能由實(shí)施例說明：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 大量的磷光配合物Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)微晶樣品的制備：稱取0. 5mmol的硫 氰酸亞銅溶解在在3ml的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺和15ml丙酮混合溶劑中，稱取0. 5的三苯 基膦配體溶解在15mL的乙醇中，將這兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到 無(wú)色溶液A ;然后稱取0. 5mmol的DEDAF配體溶解在15mL乙醇中，接著將此溶液加入上述 溶液A中，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)，最后將所得棕色反應(yīng)液旋蒸除去所有溶劑，真 空干燥，得到棕色顆粒狀細(xì)小晶體粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率94% (以Cu計(jì)）。元素分析計(jì)算 值（C34H31N3PSCu) :C，67. 14 % ;H，5. 14 % ;N，6. 91 %。實(shí)驗(yàn)值：C，67. 51 % ;H，5. 13 % ;N， 6.84%。IR(KBr pelletcm1) :3437m，3048m，2959s，2931m，2875m，2855m，2093vs，1587m， 1578m，1479m，1458m，1436s，1406s，1378m，1347w，1313m，1289m，1236w，1213w，1166s， 1136m，1095s，1072w，1027w，997m，926w，843w，806s，763m，749s，704s，694vs，645w，618w， 525s，513s，491m 和 429m。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 合成磷光亞銅配合物 Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)的單晶：將 CuSCN(0· 012g，0. lmmol) 溶解在2ml的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺和3ml丙酮混合溶劑中，配體9,9_二乙基-4,5-二氮 雜荷（0. 01g，0. lmmol)和三苯基膦（0. 035g，0. lmmol)溶于5ml乙醇中，待配體完全溶解 后，加入到CuSCN的溶液中，攪拌5min后過濾得到棕色澄清溶液。濾液置于25ml的燒杯 中，用保鮮膜覆蓋，用針扎眼后揮發(fā)法析晶。5天左右得到棕色八面體塊狀晶體。挑選一顆 0· 38mmX0. 32mmX0. 28mm尺寸的棕色八面體塊狀透明晶體用于X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測(cè) 試。該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。
[0033] 對(duì)磷光亞銅配合物Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)的純相晶體樣品進(jìn)行了一系列性能測(cè) 試。熱重（TG)測(cè)試表明該材料具有較好的穩(wěn)定性，見圖4所示。對(duì)本發(fā)明材料晶體進(jìn)行了 穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試，結(jié)果表明該材料在不同的激發(fā)波長(zhǎng)作用下，都能發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色光，色坐 標(biāo)值為（〇. 2803,0. 6687)，具體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附圖6和附圖7所示。而對(duì)該材料 的瞬態(tài)熒光測(cè)試表明，其發(fā)光壽命為2微秒，屬于磷光發(fā)射?？梢姡摬牧峡蓱?yīng)用于多種波 長(zhǎng)激發(fā)的綠色磷光材料，也非常適合用于OLED發(fā)光層的綠色光磷光材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞銅配合物綠色磷光材料，其特征在于： 發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為Cu(NCS) (TPP) (DEDAF)，式中NCS為異硫氰酸根，式中TPP和DEDAF分 別為電中性的含P配體三苯基膦和雜環(huán)配體9,9_二乙基-4, 5-二氮雜芴；所述發(fā)光材料 為正交晶系，Pnma空間群，晶胞參數(shù)a = 21.4813(16)A，6= 12.3782(11) A，c= 11.7329(8) A，a= 90.00。，0 = 90.00。，y = 90.00。，7=3119.8(4)人3,2 = 4,0。= 1.2958/〇113，晶體顏色為棕色，外形為八面體型塊狀；配合物表現(xiàn)為電中性的四面體配位CuN3P型亞銅配合物，其 中的Cu⑴采用CuN3P四面體型四配位模式，其中一個(gè)N來自于異硫氰根，另外兩個(gè)N分別 來自于一個(gè)雙齒螯合的DEDAF配體中的兩個(gè)吡啶環(huán)，一個(gè)P來自于端基膦配體三苯基膦；所 述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式（I):2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述混配的硫氰酸亞銅配合物綠色磷光材料的制備方法，該方法包 括以下步驟： (1) 室溫下將硫氰酸亞銅的粉末于N，N' -二甲基甲酰胺和丙酮混合溶劑中完全溶解； (2) 室溫下將膦配體三苯基膦的粉末完全溶解于乙醇中； (3) 將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A; (4)往溶液A中加入DEDAF的乙醇溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (5) 將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到棕色的顆粒狀細(xì)小晶體產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述混配的硫氰酸亞銅配合物綠色磷光材料的制備方法，其特征在 于：所述三種反應(yīng)物的摩爾比CuSCN : DEDAF : TPP為1:1 : 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述混配的硫氰酸亞銅配合物綠色磷光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作綠色光光致發(fā)光材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述混配的硫氰酸亞銅配合物綠色磷光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二乙基取代氮雜芴和膦混配的硫氰酸亞銅配合物綠色磷光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由硫氰酸亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為Cu(NCS)(TPP)(DEDAF)，式中NCS為異硫氰酸根，式中TPP和DEDAF分別為電中性的含P配體三苯基膦和雜環(huán)配體9，9-二乙基-4，5-二氮雜芴。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且具有易用有機(jī)溶劑溶解的優(yōu)點(diǎn)。該材料是由硫氰酸亞銅與配體的溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得且成本低等優(yōu)點(diǎn)。該材料可作為光致發(fā)光綠色光材料，也可用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【IPC分類】C09K11/06, H01L51/54, C07F9/6561
【公開號(hào)】CN105017327
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510393683
【發(fā)明人】宋莉, 吳葉文, 蔣暢, 王秋華
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年7月2日