。 所得濕AA液體可以用作用于本發(fā)明方法的水溶液CAA。
[0021] 醛通常存在于CAA工藝物流中。這些醛雜質(zhì)是在丙烯酸制造的氧化步驟期間形 成。醛為熟知的式RC(O)H的化合物，其中R為H，或包含脂肪族和/或芳香族特性的部分。 醛的實(shí)例包括甲醛、丙烯醛、糠醛、苯甲醛以及乙醛。CAA水溶液含有總濃度為每100重量份 丙烯酸0. 001到1. 5重量份的醛雜質(zhì)。處理前之個(gè)別醛雜質(zhì)含量取決于醛可以在約lwt% 到低到小于IOOppm的范圍內(nèi)變化。
[0022] 下文給出2-氨基-3-巰基丙酸（未指定異構(gòu)體）與醛之間的通用反應(yīng)。
[0023]
[0024] 半胱胺酸有利地用作于如水或CAA的適合溶劑中的溶液。盡管多種溶劑均合適， 但實(shí)際上優(yōu)選的是使用水或CAA，因?yàn)檫@樣做不會(huì)將額外物質(zhì)引入到系統(tǒng)中。
[0025] 半胱胺酸可以按任何合適方式與CAA水溶液接觸?？梢詫?yōu)選地呈水溶液形式的 半胱胺酸添加到吸收柱中，其中來自反應(yīng)器的（甲基）丙烯酸蒸氣被吸收或與水混合。在 一個(gè)實(shí)施例中，將半胱胺酸水溶液連同所添加的工藝用水一起添加到吸收器中以吸收（甲 基）丙烯酸蒸氣。在另一實(shí)施例中，添加半胱胺酸以及自由基聚合抑制劑（如例如對苯二 酚、4-羥基TEMPO、乙酸錳以及在所屬領(lǐng)域中眾所周知的其它抑制劑以及其組合）的溶液。 可以在一個(gè)以上物流中和/或在一個(gè)以上位置添加半胱胺酸。半胱胺酸可以例如在諸單獨(dú) 物流中或以抑制劑和半胱胺酸的單一預(yù)混合溶液共同注射。
[0026] 已與半胱胺酸接觸的CAA可以根據(jù)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的純化方法，例如蒸 餾和/或結(jié)晶進(jìn)一步處理。
[0027] 本發(fā)明方法的優(yōu)勢為在AA純化過程中及早去除甲醛、丙烯醛以及其它反應(yīng)性醛， 以及減少純化時(shí)AA發(fā)生聚合的傾向的額外益處。因此，半胱胺酸可以有效用于在持續(xù)工藝 步驟中在饋入到最終分餾柱或結(jié)晶單元中之前部分純化（甲基）丙烯酸從而產(chǎn)生PGAA并 且避免一些純化時(shí)（甲基）丙烯酸發(fā)生聚合的傾向。
[0028] 接觸可以在與相關(guān)AA制造過程的條件一致的任何條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施例中，進(jìn)入接觸設(shè)備，例如吸收器等中氣流的溫度可以在170到350°C范圍內(nèi)。在本發(fā) 明的各種實(shí)施例中，接觸設(shè)備中的平均溫度為25到100°C，或60到70°C，或70到80°C。
[0029] 本發(fā)明的方法可以按分批法或優(yōu)選地按持續(xù)法操作。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中， 與當(dāng)前商業(yè)方法相比積垢有利地減少。
[0030] 本發(fā)明的具體實(shí)施例
[0031] 提供以下實(shí)例說明本發(fā)明且不應(yīng)解釋為限制其范圍。
[0032]
[0033] 在有機(jī)酸水溶液中，使用若干不同醛并且在高達(dá)85°C的溫度下，以高產(chǎn)率形成噻 唑烷。實(shí)例，也就是使2-氨基-3-巰基丙酸（半胱胺酸）與甲醛/福馬林反應(yīng)展示如下：
[0035] 實(shí)例 1
[0036] 以含有0· 39重量％甲醛（如福馬林）的30%丙烯酸水溶液為起始物質(zhì)，添加略 大于1摩爾當(dāng)量的2-氨基-3-巰基丙酸，接著在85°C油浴中加熱15min。反應(yīng)產(chǎn)生噻唑 啶-4-羧酸作為產(chǎn)物。通過質(zhì)子NMR獲得的固體的化學(xué)位移匹配文獻(xiàn)值。根據(jù)噻唑烷-4-甲 酸的分離產(chǎn)率計(jì)算自溶液"去除"的甲醛的量為82. 9mol % (通過質(zhì)子NMR定量）。結(jié)果概 述于表1中。
[0037] 表1.從85°C下30%丙烯酸水溶液中2-氨基-3-巰基丙酸）與甲醛（福馬林） 的反應(yīng)得到的產(chǎn)物分布。
[0039] 實(shí)例 2
[0040] 使用含有約40wt. %水的丙烯酸吸收器流出物的樣品進(jìn)一步研究2-氨基-3-巰基 丙酸與醛的反應(yīng)的有效性，并且醛雜質(zhì)示于表3中。通過質(zhì)子NMR，發(fā)現(xiàn)一大部分甲醛內(nèi)含 物以水合物形式存在。使用實(shí)例1的程序，除非另有注明，否則添加相對于甲醛內(nèi)含物濃度 為0. 5、1. 2以及2. 0摩爾當(dāng)量的2-氨基-3-巰基丙酸。接著在85°C油浴中加熱溶液一小 時(shí)并且通過質(zhì)子NMR分析。在所有濃度的2-氨基-3-巰基丙酸下，丙烯醛含量降低到不可 偵測的程度（質(zhì)子NMR)，然而在注意到濃度大幅下降之前甲醛與2-氨基-3-巰基丙酸需為 I : 1摩爾比。在其它醛存在下，由2.0當(dāng)量的2-氨基-3-巰基丙酸使得糠醛減少26%。 結(jié)果概述于表2中。
[0041] 表2.從2-氨基-3-巰基丙酸與包含于AA吸收器流出物水溶液中的所選工藝用 醛污染物的反應(yīng)得到的產(chǎn)物分布。在85°C下進(jìn)行反應(yīng)。

[0043] 總體而言，2-氨基-3-巰基丙酸在丙烯酸水溶液中在其清除甲醛（約I : 1摩爾 比）的能力上展示出乎意料地高的選擇性。在這樣做的方法中，以較低含量存在的丙烯醛 完全消除。去除這些雜質(zhì)中的兩種，特別是在制造過程中及早去除時(shí)，可以明顯減輕歸因于 丙烯酸分離和精制段中不合需要的聚合的積垢，由此產(chǎn)生明顯的操作節(jié)約，例如停運(yùn)和清 潔減少以及原料（例如抑制劑）、成本減少。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制造純級（甲基）丙烯酸的方法，其包含使包含甲醛作為雜質(zhì)的粗（甲基）丙 烯酸水溶液與每摩爾甲醛雜質(zhì)至少0. 5摩爾當(dāng)量的半胱胺酸接觸，其中所述接觸在足以將 所述甲醛雜質(zhì)的濃度降低到每100重量份（甲基）丙烯酸小于IOOppm的條件下進(jìn)行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中半胱胺酸的量為至少1摩爾當(dāng)量。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中半胱胺酸的量為1到10摩爾當(dāng)量。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中半胱胺酸的量為1到5摩爾當(dāng)量。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中半胱胺酸的量為1到2摩爾當(dāng)量。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述粗（甲基）丙烯酸水溶液包含至 少5wt. %水。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述粗（甲基）丙烯酸水溶液包含5 至丨J80wt. %水。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述甲醛雜質(zhì)的濃度降至每100重量 份（甲基）丙稀酸小于50ppm。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述甲醛雜質(zhì)的濃度降至每100重量 份（甲基）丙烯酸小于25ppm。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述甲醛雜質(zhì)的濃度降至每100重 量份（甲基）丙烯酸小于lOppm。11. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述接觸在吸收器、驟冷塔或脫水柱中 進(jìn)行。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法為持續(xù)的。13. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述與半胱胺酸接觸之前所述粗酸 進(jìn)一步包含丙烯醛。
【專利摘要】一種制造剩余甲醛含量低于100百萬分率的一定級別的(甲基)丙烯酸的方法。
【IPC分類】C07C51/487, C07C57/04
【公開號】CN105026355
【申請?zhí)枴緾N201480011605
【發(fā)明人】A·E·索基科, S·T·科恩
【申請人】羅門哈斯公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年3月7日
【公告號】WO2014149967A1