一種去除均相Ⅷ族金屬催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴置換反應(yīng)的催化劑的去除方法，具體涉及一種去除均相W族金屬 催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 均相W族金屬催化劑可應(yīng)用于各種W族金屬均相催化劑所催化的烷基化反應(yīng)、氫 化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、自身烯烴易位反應(yīng)、交叉烯烴易位反應(yīng)、開環(huán)聚合反應(yīng)、多 烯閉環(huán)反應(yīng)等，具有催化效率高，反應(yīng)所需的催化劑量少等特點(diǎn)，但正因其是均相催化劑， 當(dāng)反應(yīng)完成后催化劑或催化劑殘片仍然存在于生成物混合液中，對(duì)產(chǎn)物的后續(xù)處理、分離、 精制和應(yīng)用會(huì)造成不利影響，如碳碳雙鍵的異構(gòu)化、碳鏈結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化、逆向反應(yīng)、副反應(yīng)、 生成物或用生成物制得的制品的化學(xué)分解、熱分解反應(yīng)等。當(dāng)要求產(chǎn)物純度高、無毒、低毒 或者穩(wěn)定性高的情況下，就要求將此類催化劑從生成物種去除。
[0003] 已經(jīng)有一些研究者進(jìn)行了這方面的研究。F.EdwardRoberts等人用有機(jī)硫化合物 來去除此類催化劑（US4, 413, 118Nov. 1 1982)，RobertH.Grubbs等人使用有機(jī)膦化合物 來去除催化劑（US6, 376, 690B1Apr. 23, 2002)，這兩種方法都是使催化劑與加入的處理 劑絡(luò)合成為極性較強(qiáng)的物質(zhì)，然后通過極性萃取劑萃取的方法將其除去，此類方法去除催 化劑的效果尚可，但是所使用的有機(jī)硫化合物及有機(jī)膦化合物都是高價(jià)格、高污染、高毒性 的，其去除催化劑過程中加入了萃取劑，在某些時(shí)候這些引入的萃取劑的去除也是很困難 的，因此從成本、工藝、環(huán)境及健康方面考慮，此類方法大規(guī)模應(yīng)用有很大問題。
[0004]LeoA.Paquette等人使用四乙酸鉛（OrganicLetters, 2 (9) (2000)，1259-1261) 來去除催化劑及其殘余，YuMiAhn等人使用三苯基膦氧化物或二甲亞砜（Organic Letters，3(9) (2001)，1411-1412)來去除催化劑及其殘余，但是前者需在厭氧環(huán)境下使用 四乙酸鉛并過濾，而后者需要經(jīng)過硅膠色譜柱來進(jìn)一步除去極性的催化劑與處理劑的絡(luò)合 物。這兩種方法使用的處理劑都有毒性、且工藝復(fù)雜、去除成本高。
[0005] 陶氏環(huán)球技術(shù)公司的K.A.伯德特等人申請(qǐng)了用吸附劑吸附去除催化劑的專利 (CN100590104CFeb17,2010)，他們分別使用了不同的活性炭、硅藻土、硅膠、膨潤土、高 嶺土、離子交換樹脂來去除釕等金屬均相催化劑，從含金屬30ppm的烯烴置換反應(yīng)后的混 合物中除去催化劑，吸附后金屬含量下降到〇? 17ppm至14ppm不等。效果最好的是Westvaco Nucal?SN牌的活性炭。但是，單純的物理吸附法要對(duì)微量、弱極性、大體積的W族金屬催化 劑的達(dá)到去除要求是很困難的，即使是去除效果較好的WestvacoNucal?SN牌的活性炭， 也需要加入大量的吸附劑（約為混合物重量的十三分之一），吸附后還需要過濾，并產(chǎn)生大 量吸附劑殘?jiān)?br>[0006] 陶氏化學(xué)公司的KennethA.Burdett等人發(fā)明了用納米膜技術(shù)分離烯烴置換后反 應(yīng)體系內(nèi)的催化劑及催化劑分解物（US20080103346Al，May1，2008)。此發(fā)明在某些條 件下，確實(shí)可以較好的除去催化劑和催化劑分解物。但是，即使我們不考慮其工藝的復(fù)雜性 和納米膜的再生等因素，它的缺點(diǎn)也是顯而易見的，即膜過濾的濾液的分子體積要比催化 劑及其分解物小，這就意味著對(duì)某些體積大的分子，比如甘油三酯的烯烴置換反應(yīng)后，其生 成的混合物內(nèi)部含有的催化劑殘余就不能使用此方法來去除。
[0007]MartinaSandholzer等人用制備功能性樹脂來去除此類催化劑（Tetrahedron Letters51 (44) ,5827-5829, 3Nov. 2010)，將末端帶有碳碳雙鍵的化合物鍵接到高分子載 體上，再利用其帶有的碳碳雙鍵與烯烴置換反應(yīng)催化劑絡(luò)合，使催化劑與高分子樹脂一起 從反應(yīng)后生成的混合物分離。由于制備此類功能性樹脂的工藝復(fù)雜、成本高昂，因此這種方 法目前無法大規(guī)模應(yīng)用。
[0008]綜上所述，一種可大規(guī)模使用的、能有效去除均相W族金屬催化劑的方法是十分 必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明提供了一種去除均相W族金屬催化劑的 方法，適用于各種W族金屬均相催化劑所催化的烷基化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、環(huán)加成 反應(yīng)、自身烯烴易位反應(yīng)、交叉烯烴易位反應(yīng)、開環(huán)聚合反應(yīng)、多烯閉環(huán)反應(yīng)等，適用于所有 麗族金屬均相催化劑催化反應(yīng)后殘留在反應(yīng)體系內(nèi)的麗族金屬均相催化劑和/或催化劑 殘片和/或VID族金屬的去除，所述方法成本低廉、處理高效、簡便易行。
[0010] 本發(fā)明提出的技術(shù)方案是：一種去除均相VID族金屬催化劑的方法，包括步驟A:
[0011] (1)在10°C-200 °C的溫度下，將去活劑加入至生成物混合物中進(jìn)行反應(yīng) 15-300min，所述去活劑為氧化性去活劑、堿性去活劑或絡(luò)合性去活劑，所述去活劑與均相 VID族金屬催化劑的摩爾比為1-10000 ;
[0012] (2)將經(jīng)過步驟（1)處理后的去活劑、催化劑和生成物混合物進(jìn)行分離處理。
[0013] 所述氧化性去活劑包括無機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化物、氧氣、臭氧、空氣，其中，所 述無機(jī)過氧化物包括過氧化氫（H202)、過氧化鈉（Na202)、過氧化鈣（Ca02);所述有機(jī)過氧化 物具有如下通式A-O-O-Ry
[0014]其中，RJPR2選自H、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羰基、C1-C20碳酸酯基，上述取代 基未被取代、或被以下的一個(gè)或多個(gè)取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、 酮、醛、酯、羧酸、和鹵素的官能團(tuán)。
[0015]VID族金屬均相催化劑中的金屬和/或配體可以被氧化性去活劑氧化，氧化反應(yīng)發(fā) 生后，被氧化的金屬絡(luò)合性下降和/或其配體被氧化后與金屬的配位能力下降，造成配體 與金屬脫離，使原來的催化劑體積減小和/或極性變大，更容易被吸附劑吸附或被洗脫劑 洗去。此類方法適用于目標(biāo)生成物不宜被氧化或者目標(biāo)產(chǎn)物需進(jìn)一步氧化的反應(yīng)體系。
[0016] 所述堿性去活劑包括無機(jī)堿化合物、有機(jī)堿化合物，其中，所述無機(jī)堿化合物具有 如下通式^OH，其中乂為K、Na、Cs等堿金屬；所述有機(jī)堿化合物具有如下通式：R30M2，其 中焉為金屬K、Na、Li等堿金屬，R3SC1-C5的烷基、芳基，或帶有取代基團(tuán)的烷基、芳基。
[0017] 堿性去活劑中的陰離子基團(tuán)的絡(luò)合能力，使其替換掉原來的陰離子配體，使金屬 與去活劑中的陰離子基團(tuán)絡(luò)合在一起，與吸附劑或洗脫劑一起，與生成物混合液分離，達(dá)到 分離此類催化劑的目的，或者催化劑中原來的配體被堿性去活劑破壞，造成配體的絡(luò)合能 力下降，與金屬分離，使原來的催化劑體積減小和/或極性變大，更容易被吸附劑吸附或被 洗脫劑洗去。這兩者作用可能是單獨(dú)存在或兩中作用同時(shí)存在。此類方法適用于目標(biāo)生成 物不與堿反應(yīng)或者目標(biāo)產(chǎn)物需進(jìn)一步與堿反應(yīng)的反應(yīng)體系。可以單獨(dú)使用也可以與其他物 質(zhì)（比如溶劑）一同使用。
[0018] 所述絡(luò)合性去活劑可表示為如下通式：
其中：R4、1?5和1?6為 C1-C4的烷基、C1-C4的羥烷基、或被烷氧基、羥基、酮、醛、酯、羧酸、和鹵素的官能團(tuán)中的一 個(gè)或多個(gè)所取代的C1-C4的烷基、C1-C4的羥烷基。
[0019] W族金屬絡(luò)合性使金屬與絡(luò)合性去活劑結(jié)合，隨去活劑一起，與生成物混合液分 離。選用不溶于產(chǎn)物體系又具有強(qiáng)絡(luò)合性的液態(tài)物質(zhì)或固態(tài)物質(zhì)作為絡(luò)合去活劑，單獨(dú)使 用或與特殊的表面活性劑混合使用，使其先與麗族金屬絡(luò)合，