耐溫有機硅樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開一般地涉及耐高溫有機硅樹脂的方法和配方。
【背景技術(shù)】
[0002] 對能夠在極端熱的環(huán)境下執(zhí)行的彈性體存在緊急需求。有機硅聚合物代表一組 由于它們固有的熱和氧化穩(wěn)定性的彈性體。已知硅亞苯基硅氧烷聚合物在高溫下是穩(wěn)定 的。這部分由于存在剛性硅亞苯基部分，其干擾硅氧烷再分配反應(yīng)。在過去幾十年中，幾 個研究組已經(jīng)合成并且研究了娃亞苯基硅氧烷聚合物（見，例如，Dvornic，P.R. ;Lenz， R.ff.High-TemperatureSiloxaneElastomers;Huethig&WepfVerlag:NewYork，1990)〇
[0003]例如，Hundley和Patterson(N.H.Hundley和W.J.Patterson，"Formulation/Cure TechnologyforUltra-HighMolecularWeightSiphenylene-SiloxanePolymers'，NASA TechnicalPaper2476(1985))研究了硅亞苯基-硅氧烷（SPS)聚合物的某些衍生物，其具 有以下所示的式：
[0004]
[0005] 使用這些聚合物和相關(guān)碳硼烷衍生物的主要障礙是它們無法被容易地硫化以實 現(xiàn)固化。Hundley和Patterson制備了SPS聚合物的衍生物，其中乙烯基取代基代替甲基取 代基，產(chǎn)生改性的SPS聚合物，其式如下所示：
[0006]
[0007] 在這種SPS聚合物衍生物中包含乙烯基取代基顯著地改進了通過硫化的固化。重 要地，這種SPS聚合物衍生物證明了超出現(xiàn)有的商業(yè)有機硅樹脂聚合物配方的改進的熱和 氧化穩(wěn)定性。然而在暴露于288°C經(jīng)過16小時（同上所述，在第10頁）后，彈性體配方二 者在機械性能上顯示了廣泛的退化。
[0008]MacKnight與合作者（U.Lauter等，"Vinyl-SubstitutedSilphenylene SiloxaneCopolymers：NovelHigh-TemperatureElastomers"Macromolecules32， 3426-3431 (1999))制備并研究了SPS聚合物配方，其包括30~70%的乙烯基取代，如由以 下所示的一個示例性式所描繪：
[0009]
[0010] 雖然這些衍生物比現(xiàn)有配方表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性，但是當(dāng)防火安全的彈性體 擴大至大約230Γ時，高溫限制了這些材料的可能應(yīng)用。
[0011]Homrighausen和Keller(C.L.Homrighausen和Τ·M.Keller，"High-Temperature ElastomersfromSilarylene-Siloxane-DiacetyleneLinearPolymers,J.Polym.Sci. PartA:Polym.Chem. 40 :88-94 (2002))制備并表征了線性娃亞芳基-硅氧烷-丁二炔聚合 物，其具有如下所示的式：
[0012]
[0013] 其中η= 1-3。本領(lǐng)域中已知的是含有作為鏈的一部分或者作為側(cè)官能團的可硫 化的乙炔部分的聚合物。在大多數(shù)情況下，乙炔基的并入改進了各自聚合物的熱穩(wěn)定性。熱 穩(wěn)定性的增加被認(rèn)為是由于產(chǎn)生了交聯(lián)的材料。然而在溫度高達大約330Γ的空氣中幾小 時后如由熱重分析（TGA，同上所述）所測定的基于彈性體的這些聚合物開始顯示顯著的重 量損失。
[0014] 另外的化合物包括具有磷作為取代基的那些，例如：
[0015]
[0016] 含有這些種類的大多數(shù)彈性體聚合物也對熱降解敏感。例如，表中的第一個結(jié)構(gòu) (CAS1342156-21-1)用在聚酯樹脂的制備中，但是它們的分解溫度（5%重量損失T5%)均 低于300°C，致使它們不適合在這種溫度長期使用。
[0017] 市售的基于有機硅的彈性體材料，例如通過室溫硫化60 ( "RTV60"）所舉例說明 的，當(dāng)它們在操作溫度（例如，316°C)下分解相對短的壽命（例如，幾百個小時）時，失去 它們的機械性能。因而，仍然需要在高溫下經(jīng)過延長的時間期間具有改進的溫度穩(wěn)定性、長 壽以及穩(wěn)固的機械性能的彈性體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 在第一方面，公開了式（I)的改性有機硅樹脂：
[0019]
[0020] 其中R\R2和R3每個獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基和芳基；η在1至10的范圍 內(nèi)；m在1至200的范圍內(nèi)；并且ρ在2至1，000的范圍內(nèi)。
[0021] 在第二方面，公開了彈性體配方。彈性體配方包括至少一種式（I)的改性有機硅 樹脂：
[0022]
[0023] 其中R1、#和R3每個獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基和芳基；η在1至10的范圍 內(nèi)；m在1至200的范圍內(nèi)；并且ρ在2至1，000的范圍內(nèi)；至少一種金屬氧化物；以及至少 一種固化劑。
[0024] 從以下的描述中這些和其他特征、目標(biāo)和優(yōu)勢將變得更好理解。
【具體實施方式】
[0025] 現(xiàn)在將在下文更全面地描述組合物和方法。以充分的書面細(xì)節(jié)提供這些實施方式 以描述并且使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠制造和使用權(quán)利要求，連同實施權(quán)利要求的最佳方 式的公開，如由權(quán)利要求和其等價物所限定的。
[0026] 同樣地，具有在前述描述中提出的教導(dǎo)的益處的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠想到 本文描述的方法的修改和其他實施方式。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本公開不限于公開的具體實 施方式，并且意欲將修改和其他實施方式包括在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。雖然本文使用 了具體的術(shù)語，但是僅以通用和描述性的意義并且不是為了限制的目的使用它們。
[0027] 除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通 常理解的相同的含義。雖然在權(quán)利要求的實踐或測試中可以使用類似于或等同于本文描述 的那些的任何方法和材料，但是本文描述了示例性方法和材料。
[0028] 而且，由不定冠詞"一（a) "或"一（an) "指代要素不排除存在多于一個要素的可 能性，除非上下文清楚地要求有且僅有一個要素。因而不定冠詞"一（a)"或"一（an)"通 常意思是"至少一個"。
[0029] 術(shù)語"大約（about) "意思是在一個或多個值一一例如陳述的濃度、長度、分子量、 pH、時間范圍、溫度、壓力或體積一一的統(tǒng)計上有意義的范圍內(nèi)。這種值或范圍可以在給定 值或范圍的數(shù)量級之內(nèi)，典型地在20 %之內(nèi)，更典型地在10 %之內(nèi)，并且甚至更典型地在 5%之內(nèi)。"大約"包括的可允許的變化將取決于研究的特定系統(tǒng)。
[0030] 縮寫"Ph"、"Pr"和"Bu"分別指苯基、丙基和丁基。
[0031] 術(shù)語"取代基（substituent) "、" 自由基（radical) "、"基團（group) "，"部分 (moiety) "和"片段（fregment) "可以互換地使用。
[0032] 取代基中的碳原子數(shù)可以由詞頭"CAB"指示，其中A是取代基中碳原子數(shù)的最小 值并且B是取代基中碳原子數(shù)的最大值。
[0033] 術(shù)語"烷基"包括含有從1至大約15個碳原子的線性或分枝的無環(huán)烷基。在一些 實施方式中，烷基是Gi。烷基、ci6烷基或ci3烷基。烷基的實例包括，但不限于甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊-3-基（S卩，^)等。 丄
[0034] 術(shù)語"鏈烯基"是指帶有至少一個雙鍵的不飽和的無環(huán)烴基。這種鏈烯基包含2至 大約15個碳原子。鏈烯基的非限制性實例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
[0035] 術(shù)語"炔基"是指帶有至少一個三鍵的不飽和的無環(huán)烴基。這種炔基含有2至大 約15個碳原子。炔基的非限制性實例包括乙炔基、丙炔基和炔丙基。
[0036] 如本文所用，"包含（comprise) "、"具有（have) "和"包括（include) "的動詞形式 具有相同的含意。同樣地，如本文所用，"描述（discribe) "、"公開（disclose)"和"提供 (provide) "的動詞形式具有相同的含意。
[0037] 術(shù)語"芳基"是指任何單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的環(huán)化碳自由基，其中至少一個環(huán)是芳香 族的。芳基可被稠合到非芳香族環(huán)烷基或雜環(huán)基。芳基的實例包括苯基和萘基。
[0038] 術(shù)語"亞芳基"是指二價基（如亞苯基），其通過從原子核的兩個碳原子的每個去 除氫原子從芳烴衍生。
[0039] 術(shù)語"過渡金屬" 一一包括其復(fù)數(shù)形式一一是指周期表d區(qū)的任何元素。過渡金 屬的示例性元素包括具有原子序數(shù)21至30、39至48、71至80和103-112的那些。
[0040] 術(shù)語"金屬氧化物"是指具有金屬-氧鍵的化合物，其中氧具有-2的氧化數(shù)。示 例性金屬氧化物包括氧化鈉、氧化鎂、氧化媽、氧化鋁、氧化鋰、氧化銀、氧化鐵（Π)、氧化鐵 (III)、氧化絡(luò)（VI)、氧化鈦（IV)、氧化銅（I)、氧化銅（II)、氧化鋅和氧化錯。
[0041] 術(shù)語"無機氧化物"是指非碳元素和氧之間形成的化合物。示例性無機氧化物包 括金屬氧化物、氧化硅、磷酸鹽氧化物和硼酸鹽氧化物等等。
[0042] 術(shù)語"硅石"是指基本上由二氧化硅組成的化合物，并且包括式Si02。
[0043] 術(shù)語"硅酸酯"是指包括陰離子硅化合物的化合物。示例性硅酸酯包括硅酸乙酯、 硅酸甲酯、硅酸異丙酯和硅酸丁酯等等。
[0044] 術(shù)語"硅倍半氧烷"是指具有經(jīng)驗化學(xué)式RSi03/2的有機硅化合物，其中Si是元素 硅、0是氧，并且R是，例如氫、烷基、烯基、芳基或亞芳基基團。術(shù)語"硅倍半氧烷"包括籠 形結(jié)構(gòu)，其中在指定的Tn籠中單元形成η個單元的籠；部分籠形的結(jié)構(gòu)，其中形成前述的 籠，但是缺乏籠中所有單元的完全連接；梯形結(jié)構(gòu)，其中由RSi03/2單元組成的兩個長鏈通 過Si-0-Si鍵以規(guī)則的間隔連接；以及無規(guī)結(jié)構(gòu)，其包括RSi03/2單元連接而無任何有序的 結(jié)構(gòu)形成。
[0045] 術(shù)語"部分籠形的硅倍半氧烷"表示具有通式的自由基：
[0046]
[0047] 術(shù)語"化合物"、"樹脂化合物"和"改性有機硅樹脂"互換地使用，并且當(dāng)指代式（I) 和（II)時具有相同的含意。
[0048] 詞"純配方"是指由指定成分的限定組合物組成的配方，其中限定組合物的指定成 分的總量共計為100重量百分比。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到不是所有的配方都是"純 配方"，因為配方可以包括指定成分的限定組合物，其中限定組合物的指定成分的總量共計 小于100重量百分比，并且配方的剩余部分包括其他成分，其中限定組合物的指定成分和 剩余部分的總量共計為100重量百分比。本文公開的彈性體配方共計為指定成分和其他成 分的總量的100重量百分比。
[0049] 本文描述的化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)IUPAC命名規(guī)則命名并且包括本領(lǐng)域可接受的通用 名以及適當(dāng)處的縮寫。IUPAC命名可源于化學(xué)結(jié)構(gòu)繪圖軟件程序，例如ChemDraw? (PerkinElmer，Inc.)、.C!ieniD〇0.dl:e典（iChemLabs，LLC)以及Marvin(ChemAxonLtd.)?；?學(xué)結(jié)構(gòu)控制在本公開的范圍內(nèi)，以錯誤命名IUPAC名稱或者另外地與本文公開的化學(xué)結(jié)構(gòu) 沖突為限。
[0050] 改性硅樹脂
[0051] 公開了新型改性有機硅樹脂和用于它們的制備和應(yīng)用的方法，其作為彈性體在高 溫（例如，316°C)下提供出乎意料的優(yōu)異的耐熱性和長使用期工作特性。樹脂合并苯、磷 或其他種類到硅氧烷主鏈或側(cè)鏈并生產(chǎn)改性有機硅樹脂。樹脂可以用于制備具有用于高溫 (例如，高于316°C)應(yīng)用的改進的耐熱性彈性體配方。
[0052] 如以下詳述的，新型改性有機硅樹脂提供優(yōu)于在高溫彈性體樹脂應(yīng)用中使用的現(xiàn) 有技術(shù)基于硅氧烷的聚合物的許多的優(yōu)勢。第一，樹脂具有可證明的改進的熱性能。第二， 可以生產(chǎn)可調(diào)樹脂，其具有可控的以及期望的分子量或黏度，從而能夠在具有其他成分的 配方中使用它們。第三，可以生成α，ω-羥基-封端的基團作為硅氧烷樹脂的端基，以便 它們可以通過常見的固化技術(shù)（例如，使用二月桂酸二丁基錫、辛酸二丁基錫等的縮合固 化）被容易地聚合。第四，可以使用與不同結(jié)構(gòu)選擇的不同反應(yīng)以生產(chǎn)各種類型的硅氧烷 改性和材料配方。第五，公開的樹脂去除了熱不牢固的片段，證明了出乎意料的優(yōu)異的穩(wěn)固 機械和熱性能。以下更充分地描述了新型改性有機硅樹脂以及涉及其的方法的這些和其他 特征。
[0053] 在第一方面，描述了式（I)的改性有機硅樹脂：
[0054] 〇>
[0055] 其中R1、R2和R3每個獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基和芳基；
[005