聚乙醇酸低聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙醇酸低聚物的生產(chǎn)方法，它是通過縮聚乙醇酸制備得到的。乙醇酸低聚物是制備乙交酯重要原料，而乙交酯是制備高分子量聚乙醇酸的最常用單體。
[0002]通過加強(qiáng)縮聚反應(yīng)條件來使縮聚反應(yīng)反應(yīng)充分；再將得到的乙醇酸低聚物經(jīng)解聚制備乙交酯，所得的乙交酯中雜質(zhì)的含量較低。該方法保證了獲得高純度的乙交酯，同時(shí)為下一步的精制提純提供了便利。
【背景技術(shù)】
[0003]聚乙醇酸是一種具有優(yōu)異可生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯，廣泛應(yīng)用于人體或動(dòng)物骨折的內(nèi)固定、骨缺損的修復(fù)、肌臟的修補(bǔ)以及人體或動(dòng)物血管、肌肉及其它組織的縫合等方面。
[0004]采用乙醇酸直接脫水縮聚一般只能得到相對(duì)分子量在幾百至幾千的低聚物，很難滿足材料的使用性能。乙交酯是制備高分子量聚乙醇酸的常用單體。乙交酯是環(huán)酯化合物，其具有其中從兩個(gè)乙醇酸分子中消除兩個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)，然而，僅通過直接脫水進(jìn)行的酯化反應(yīng)不能生成任何乙交酯。通常，乙交酯類單體的合成分為兩步:首先通過乙醇酸或乙醇酸酯縮聚合成低分子量的聚合物(以下簡(jiǎn)稱為低聚物)作為中間體；然后通過高溫蒸餾的方法環(huán)化上述中間體以生成乙交酯，并從反應(yīng)體系中提取該氣態(tài)的環(huán)化物。
[0005]U.S.專利2668162公開了一種方法，首先在170?185°C通過熔融縮聚制備聚乙醇酸低聚物，然后將乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在高真空下1.6?2.0kPa于270?285°C加熱，收集所得含有乙交酯的蒸氣。粗乙交酯的收率最高可以達(dá)到83%，所得的粗乙交酯進(jìn)一步通過溶劑洗滌和多次溶劑重結(jié)晶進(jìn)行提純。
[0006]U.S.專利4727163公開了一種方法，使用具有良好熱穩(wěn)定性的聚醚作基材，然后乙醇酸與基材進(jìn)行嵌段共聚得到嵌段共聚物，最后加熱嵌段共聚物進(jìn)行解聚。收率為67%。雖然耐高溫聚醚能夠通可以被再利用，可以作為在解聚過程的溶劑，有利有體系受熱均勻，但需要耗費(fèi)大量的多元聚醚，同時(shí)在高溫下聚合物會(huì)有很多副反應(yīng)發(fā)生，得到乙交酯產(chǎn)物中引入其它的雜質(zhì)。
[0007]U.S.專利4835293公開了一種方法，首先在170?185°C通過熔融縮聚制備聚乙醇酸低聚物，然后在常壓下進(jìn)行解聚，通過氮?dú)鈯A帶出在熔體表面蒸發(fā)出的乙交酯，混合氣體通過不溶于水的非極性溶劑收集，收率48%?62%。由于環(huán)狀二聚體的生成速率較慢，這種方法難以降低生產(chǎn)成本
[0008]專利CN 101054371A公開了一種方法，采用高純度的乙醇酸晶體為原料，通過脫水縮聚、熔融縮聚制備得到聚乙醇酸低聚物，所得的低聚物在兩種催化劑的催化下高溫熔融解聚，粗乙交酯的最高收率可以達(dá)到86%。得到粗產(chǎn)物通過重結(jié)晶提純，并且在結(jié)晶過程中加入低沸點(diǎn)溶劑作為成核劑，有利于乙交酯結(jié)晶析出。該方法不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0009]吳羽公司的多篇專利US5830991、US6891048B2、US691639B2、CN1496359A、CN1501923A，提到可以采用添加高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑到聚乙醇酸低聚物中以降低反應(yīng)體系粘度和解聚反應(yīng)溫度，也提到聚乙醇酸低聚物和極性有機(jī)溶劑同時(shí)加入解聚體系并同時(shí)引入二價(jià)或多價(jià)陽離子形式的硫酸鹽和或有機(jī)酸鹽穩(wěn)定劑來防止副反應(yīng)的發(fā)生，但是該方法導(dǎo)致了乙交酯粗產(chǎn)品中混有該種溶劑而難于純化。
[0010]一般將含有乙醇酸單體、乙醇酸低聚物和水等雜質(zhì)的乙交酯稱為粗乙交酯。在上述這些雜質(zhì)中，乙醇酸單體和乙醇酸低聚物是酸性成分，乙交酯在酸的作用下容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。特別是水的存在，會(huì)促使乙交酯水解生成酸性成分。在解聚低聚物制備乙交酯的過程中，聚乙醇酸低聚物的低分子量組分對(duì)制備乙交酯的反應(yīng)有很重要影響。這是因?yàn)榉肿恿康偷慕M分在高溫高真空條件下，來不及解聚就會(huì)很容易蒸出，從而進(jìn)入收集的產(chǎn)物體系，不僅會(huì)影響產(chǎn)物的純度，同時(shí)還容易催化乙交酯開環(huán)，進(jìn)一步影響乙交酯的收率。
[0011]乙交酯的純度對(duì)開環(huán)聚合是至關(guān)重要的，直接決定了聚合物的分子量的大小。目前，大量的研究主要集中在乙交酯的精制提純方面。在乙交酯的制備過程中，通過改進(jìn)工藝，得到純度較高的乙交酯產(chǎn)品，會(huì)給后期精制提純會(huì)帶來極大的便利，會(huì)大大節(jié)約生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中制備的聚乙醇酸低聚物用于生產(chǎn)乙交酯時(shí)雜質(zhì)較多，制得乙交酯收率和純度較低的問題，提供一種用于生產(chǎn)乙交酯的聚乙醇酸低聚物制備方法，它是通過縮聚乙醇酸制備得到的。該方法的特征是:通過常壓分段縮聚和加強(qiáng)縮聚反應(yīng)條件來使縮聚反應(yīng)充分；再將得到的乙醇酸低聚物經(jīng)解聚制備乙交酯，所得的乙交酯中雜質(zhì)的含量較低。通過該方法可以制備高純的乙交酯，提高了乙交酯的收率，同時(shí)為下一步的精制提純提供了便利。
[0013]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種聚乙醇酸低聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0014](1)常壓縮聚，在縮合催化劑或酯交換催化劑存在下，將乙醇酸晶體在常壓條件下，分段反應(yīng):第一階段預(yù)聚，保持高于乙醇酸的熔點(diǎn)并低于乙醇酸的沸點(diǎn)的溫度，預(yù)聚反應(yīng)0.5?10小時(shí)；第二階段縮聚，在反應(yīng)溫度112?220°C下，進(jìn)行縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，直至無水蒸出為止，得到熔融的乙醇酸低聚物；
[0015](2)減壓縮聚，在步驟⑴后，保持體系在反應(yīng)溫度112?220°C，反應(yīng)壓力0.1?5KPa下，使縮合反應(yīng)或酯交換反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至沒有水蒸出；
[0016](3)加強(qiáng)縮聚，在步驟⑵后，保持體系在反應(yīng)溫度112?220°C，反應(yīng)壓力0.1?5KPa下繼續(xù)反應(yīng)0.5?10小時(shí)，得到所述的聚乙醇酸低聚物。
[0017]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選方案為:所述的縮合催化劑或酯交換催化劑優(yōu)選為錫的鹵化物、錫的有機(jī)酸化合物中的至少一種，或/和銻的氧化物、銻的鹵化物、銻的有機(jī)酸化合物中的至少一種，或/和鋅的氧化物、鋅的鹵化物、鋅的有機(jī)化合物、鋅的配合物中的至少一種，或/和有機(jī)鋁化合物、鋁的配合物中的至少一種，或/和稀土金屬配合物中的至少一種；所述縮合催化劑或酯交換催化劑的用量為乙醇酸原料用量的0.001?10wt%，優(yōu)選為0.01?5wt%,更優(yōu)選為0.05?1 wt%,最優(yōu)選為0.07?0.7 wt%;所述第一階段預(yù)聚的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5?5h ;所述第二階段縮聚的反應(yīng)溫度優(yōu)選為140?220°C ;所述減壓縮聚的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1?3KPa ;所述加強(qiáng)縮聚的反應(yīng)溫度優(yōu)選為140?220°C,更優(yōu)選為160?210°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1?3KPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5?6小時(shí)；所述乙醇酸晶體的純度優(yōu)選大于99%。
[0018]上述技術(shù)方案中，第一階段預(yù)聚的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5?2.5h，加強(qiáng)縮聚的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1?2h，采用該技術(shù)方案得到的聚乙醇酸低聚物制備乙交酯的產(chǎn)率較高。
[0019]本發(fā)明的乙交酯純度用摩爾純度表示，乙交酯的純度通過核磁共振(Nuclearmagnetic resonance)波譜來確定的，計(jì)算公式為:純度=[乙交酯核磁峰的積分面積/(乙交酯核磁峰的積分面積+雜質(zhì)核磁峰的積分面積)]X 100%。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:在制備乙醇酸低聚物時(shí)，在經(jīng)歷了常壓分階段反應(yīng)和減壓縮聚，乙醇酸原料能夠反應(yīng)充分，提高原料轉(zhuǎn)化率，并通過進(jìn)一步加強(qiáng)縮聚反應(yīng)的技術(shù)方案，反應(yīng)時(shí)間為0.5?5小時(shí)時(shí)，有利于低聚物的分子量在熔融狀態(tài)下進(jìn)一步提高，并通過酯交換反應(yīng)使分子量分布更加均一，從而使得解聚穩(wěn)定，生成的乙交酯中雜質(zhì)含量低，乙交酯收率較高。
[0021]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過控制第一階段預(yù)聚的反應(yīng)時(shí)間在1.5?2.5h，控制加強(qiáng)縮聚反應(yīng)時(shí)間為1?2h，可以達(dá)到乙交酯粗產(chǎn)物產(chǎn)率為91%。乙交酯摩爾純度84%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0022]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明。
【具體實(shí)施方式】
[0023]用下列非限定性示例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式及效果。
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