一種n-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法
【專利說明】一種N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種脲酶抑制劑N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，特別涉及一種 N-烴基取代磷酰三胺的適合工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-烴基取代磷酰三胺是一種高效的尿激酶抑制劑。目前世界上應(yīng)用最廣泛的尿 素，必須通過土壤中的尿激酶的酶解，轉(zhuǎn)換成胺基甲酸銨，以銨態(tài)氮的形式被植物吸收。由 于土壤中的尿激酶的活性很高，轉(zhuǎn)換尿素釋放胺態(tài)氮的速度很快，農(nóng)作物來不及吸收，就以 氨態(tài)氮揮發(fā)損失掉。其中部分被農(nóng)作物吸收的銨態(tài)氮還能轉(zhuǎn)換成硝態(tài)氮，通過浸出和揮發(fā) 引起大氣和土壤環(huán)境變壞。N-烴基取代磷酰三胺可以和尿素以一定比例配制的復(fù)合型肥 料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素減緩水解速度，使尿素容易被植物吸收，極大的提 高了尿素的利用率。另一方面還可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到較好的改良。例 如，US4530714報道了 N-正丁基硫代磷酰三胺能顯著提高尿素的利用率，CN101370753、 CN104045465報道了 N-正丁基硫代磷酰三胺作為脲酶抑制劑在尿素及尿素基復(fù)合肥料中 的應(yīng)用。
[0003] 目前，烴基取代磷酰三胺的合成方法是烴基伯胺和磷酰三氯反應(yīng)得到烴基胺基磷 酰二氯，再通入氨氣得到烴基取代磷酰三胺。按照第一步反應(yīng)制備得到的產(chǎn)物烴基胺基磷 酰二氯是否分離純化后，再與氨進行氨化反應(yīng)，分為兩步法和一步法。將烴基胺基磷酰二氯 分離純化后再與氨反應(yīng)的兩步法，工藝較復(fù)雜，收率較低，產(chǎn)品的制備成本高。而且現(xiàn)有技 術(shù)中，無論是兩步法還是一步法，其中的氨化反應(yīng)中基本上是通入氨氣來完成。在氨化過程 中是氨與烴基胺磷酰二氯進行反應(yīng)，兩個氯被氨基所取代，同時掉下的氯與氨生成氯化銨， 在這個過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。主要包括兩個副反應(yīng)，一是烴基胺基團會被氨基所取 代生成三氨基取代磷酰三胺；二是生成的產(chǎn)物N-烴基取代磷酰三胺與二氯化物，生成了二 聚物，甚至多聚物，例如：
極大 的降低了反應(yīng)的收率，給后續(xù)的分離造成了困難。同時由于此反應(yīng)是通過氨氣來實現(xiàn)，氨氣 首先需要通過外表面的擴散進入，再經(jīng)過液膜內(nèi)擴散，然后和溶劑中的二氯化物反應(yīng)，這樣 氨氣在溶劑中的溶解度成了制約反應(yīng)的一個因素，另一方面，反應(yīng)過程中氨氣是以氣體從 氣相擴散到氣液界面，再從氣液界面擴散到液體溶劑，傳質(zhì)過程也是反應(yīng)的一個重要影響 因素，反應(yīng)中與烴基氨基磷酰二氯接觸不充分，延長了反應(yīng)時間，上述這幾個方面因素綜合 影響了反應(yīng)的收率，產(chǎn)品的質(zhì)量以及反應(yīng)的效率。
[0004] CN101981040公開了一種由氨與氨基二氯化物制備三酰胺的方法，雖然提到了可 以采用液氨或者氨氣作為反應(yīng)物，但是該方法中需要特殊的反應(yīng)器以保證反應(yīng)以無回混方 式進行，并且要保證二氯化物濃度總是低于反應(yīng)混合物的0. 2%以下，因而成本高，限制了 該方法的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方 法，具有生產(chǎn)效率高、收率好、純度高等優(yōu)點，并且不需要復(fù)雜的設(shè)備，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：
[0007] -種N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，在有機溶劑中，氨以液體的形式與烴基胺 基磷酰二氯發(fā)生反應(yīng)。
[0008] 所述烴基胺基磷酰二氯的化學(xué)式為
其中，X為氧或硫；R為C2~C8的 烴基，例如丙基，正丁基，異丁基，芐基。
[0009] 所述N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，優(yōu)選先加入液氨，再加入烴基胺基磷酰二 氯進行反應(yīng)。
[0010] 所述N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，反應(yīng)溫度維持在-50~15°C，反應(yīng)壓力維 持在0~1.0 MPa。
[0011] 所述N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，反應(yīng)溫度維持在-50~15°C時，在反應(yīng)過 程中未參與反應(yīng)的N-烴基取代磷酰二氯占全部N-烴基取代磷酰二氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1 %~ 10%時，進行回溫，回溫時溫度升高至20~35°C。
[0012] 所述液氨與烴基胺基磷酰二氯的摩爾比為4:1~7:1。
[0013] 所述有機溶劑為沸點在30~150°C范圍內(nèi)的有機溶劑，包括二氯甲烷，四氫呋喃， 乙酸乙酯，氯仿，甲苯，乙酸丁酯，甲基四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，1，3-二氧戊環(huán)，四氫吡喃， 甲基叔丁基醚，二異丙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二異丁基醚，乙二醇二甲醚。
[0014] 本發(fā)明所述的一種N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，進一步包括以下步驟：
[0015] (1)在有機溶劑和縛酸劑存在的條件下，磷酰三氯與烴基伯胺反應(yīng)，生成烴基胺基 磷酰二氯；
[0016] (2)步驟（1)中的反應(yīng)液直接與液氨反應(yīng)，反應(yīng)過程中未參與反應(yīng)的N-烴基取代 磷酰二氯占全部N-烴基取代磷酰二氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1 %~10 %時，回溫，生成N-烴基取代 磷酰三胺。
[0017] 具體反應(yīng)式如下：
[0019] 其中，X為氧或硫；R為C2~C8的烴基，例如丙基，正丁基，異丁基，芐基。
[0020] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，優(yōu)選步驟（2)中先加入液氨，再 加入步驟（1)的反應(yīng)液進行反應(yīng)。
[0021] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，所述步驟（1)反應(yīng)溫度維持 在-50 ~30°C。
[0022] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，所述步驟（2)反應(yīng)溫度維持 在-50~15°C，反應(yīng)壓力維持在0~1.0 MPa。
[0023] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，所述步驟（2)回溫時，溫度升高 至 20°C~35°C。
[0024] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，步驟（1)中的磷酰三氯、烴基伯 胺與縛酸劑的摩爾比為1: (〇. 8~1. 2) : (0. 8~1. 5)。
[0025] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，步驟（1)中有機溶劑總的質(zhì)量用 量與磷酰三氯的質(zhì)量用量比為4:1~19:1。
[0026] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，步驟（1)中有機溶劑為沸點在 30~150°C范圍內(nèi)的有機溶劑，包括二氯甲烷，四氫呋喃，乙酸乙酯，氯仿，甲苯，甲基四氫 呋喃，1，4-二氧六環(huán)，1，3-二氧戊環(huán)，四氫吡喃，甲基叔丁基醚，二異丙基醚，二正丙基醚， 二正丁基醚，二異丁基醚，乙二醇二甲醚。
[0027] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其中步驟（1)中的縛酸劑為無機 堿或有機堿，所述無機堿選自碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或 碳酸氫胺；所述有機堿為胺類，優(yōu)選為叔胺，更優(yōu)選三烷基胺。所述三烷基胺包括三甲胺、三 乙胺、三正丙胺或三正丁胺。
[0028] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，步驟（1)中的縛酸劑為有機堿 時，步驟（2)中生成的縛酸劑鹽酸鹽與液氨反應(yīng)得到該縛酸劑，該縛酸劑可以返回到步驟 (1)中循環(huán)使用。
[0029] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，步驟（2)中的液氨與步驟（1)中 的磷酰三氯的摩爾比為5:1~8:1。
[0030] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，從步驟（2)中得到的反應(yīng)液過濾 后，再進行洗滌，脫溶，得到N-烴基取代磷酰三胺的粗品，然后加入有機溶劑進行重結(jié)晶， 得到純品N-烴基取代磷酰三胺。
[0031] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，重結(jié)晶所需要的有機溶劑為下 列一種或任意幾種按任意比例的混合：甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異己烷、異 辛烷、石油醚、二氯甲烷、2-甲基四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯。
[0032] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，脫溶后所得的有機溶劑可以返 回到步驟（1)中循環(huán)使用。
[0033] 本發(fā)明所述液氨，可以是由氨氣通過降溫、加壓等方式液化得到。
[0034] 本發(fā)明所述的N-烴基取代磷酰三胺生產(chǎn)方法可以間歇或者連續(xù)生產(chǎn)。
[0035] 本發(fā)明所述的直接采用烴基胺基磷酰二氯與液氨反應(yīng)制備N -烴基取代磷酰三胺 的條件可以套用從磷酰三氯到N-烴基取代磷酰三胺的制備方法中步