5wt %的PVA水溶液加入500ml容量的三口燒瓶中，在水相 中加入水相質(zhì)量2%的NaCl，升溫至50°C。取13ml苯乙烯（St)與7ml二乙烯基苯（DVB) 混合均勻配成交聯(lián)度為35%單體相，加入單體量0.5% (質(zhì)量分數(shù)）的過氧化苯甲酰（ΒΡ0) 引發(fā)劑使之充分溶解發(fā)生懸浮凝合反應(yīng)得到聚苯乙烯種球。種球經(jīng)活化、溶脹干燥后與 C1CH20CH3、（CH3)2NH反應(yīng)后，經(jīng)除雜、洗滌、干燥得到聚合物載體前體I。
[0180] 將聚合物載體前體I與兩倍重量的過氧化氫和高氯酸混合水溶液（其中過氧化氫 的濃度為2. 5wt %，高氯酸的濃度為2. 5wt % )混合，進行氧化處理4h，氧化溫度保持35°C， 在100°C干燥得到芐胺陰樹脂載體。
[0181] 聚合物載體的制備：根據(jù)尚元艷等（尚元艷、朱以華、胡玲、楊曉玲.單分散多孔 St/DVB共聚微球的制備[J].功能高分子學(xué)報，2005, 18, 7-11.)提到的聚合物的制備方法， ΑΡΜΑη制備過程如下：
[0182] 首先將250ml濃度為0. 5wt %的PVA水溶液加入500ml容量的三口燒瓶中，在水相 中加入水相質(zhì)量2%的NaCl，升溫至50°C。取13ml苯乙烯（St)與7ml二乙烯基苯（DVB) 混合均勻配成交聯(lián)度為35%單體相，再向上述單體相中加入2. 35g馬來酸酐，攪拌均勻后 加入單體量0.5% (質(zhì)量分數(shù)）的過氧化苯甲酰（ΒΡ0)引發(fā)劑使之充分溶解發(fā)生懸浮凝合 反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，向其燒瓶中滴入50ml濃度為27wt%的氨水，經(jīng)除雜、洗滌、干燥得到聚 合物載體前體I。
[0183] 將聚合物載體前體I與兩倍重量的過氧化氫和高氯酸混合水溶液（其中過氧化氫 的濃度為2. 5wt %，高氯酸的濃度為2. 5wt % )混合，進行氧化處理4h，氧化溫度保持35°C， 在100°C干燥得到ΑΡΜΑη聚合物載體。
[0184] 羰基化主催化劑的制備：將含7. 50gRh的RhCl3 · 3Η20溶解于純水中，得到浸漬液 500ml，將0. 6L芐胺陰樹脂載體、0. 4L ΑΡΜΑη聚合物載體與上述浸漬液充分混合，靜置3h真 空30°C干燥，得到所述主催化劑。所述主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為7. 50g/L。
[0185] 醋酸乙烯的合成：
[0186] 步驟（1):將0· 5mol醋酸、0· 02mol羰基化主催化劑、0· 02mol碘甲烷和0· 15mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力6. 8MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2:1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機物進入油相，經(jīng)精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0187] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 28MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為143°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0188] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0189] 經(jīng)計算醋酸乙烯的收率為64. 78%，選擇性為86. 31%，為了便于說明和比較，將 聚合物載體制備與氧化處理條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、醋酸乙烯的 收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0190] 通過實施例13與實施例11和實施例12同比看出，在提高醋酸乙烯的選擇性和收 率方面，芐胺陰樹脂載體、APMAn聚合物載體與雙氧水、高氯酸氧化氛圍具有協(xié)同作用。
[0191] 【實施例14】
[0192] 聚合物載體的制備：根據(jù)尚元艷等（尚元艷、朱以華、胡玲、楊曉玲.單分散多孔 St/DVB共聚微球的制備[J].功能高分子學(xué)報，2005, 18, 7-11.)提到的聚合物的制備方法， 芐胺陰樹脂的制備過程如下：
[0193] 首先將250ml濃度為0. 5wt %的PVA水溶液加入500ml容量的三口燒瓶中，在水相 中加入水相質(zhì)量2%的NaCl，升溫至50°C。取13ml苯乙烯（St)與7ml二乙烯基苯（DVB) 混合均勻配成交聯(lián)度為35%單體相，加入單體量0.5% (質(zhì)量分數(shù)）的過氧化苯甲酰（ΒΡ0) 引發(fā)劑使之充分溶解發(fā)生懸浮凝合反應(yīng)得到聚苯乙烯種球。種球經(jīng)活化、溶脹干燥后與 C1CH20CH3、（CH3)2NH反應(yīng)后，經(jīng)除雜、洗滌、干燥得到聚合物載體前體I。
[0194] 將聚合物載體前體I與兩倍重量的濃度為5wt %過氧化氫水溶液混合，進行氧化 處理4h，氧化溫度保持35°C，在KKTC干燥得到芐胺陰樹脂載體。
[0195] 羰基化主催化劑的制備：將含7. 50gRh的RhCl3 · 3H20溶解于純水中，得到浸漬液 500ml，將1. 0L芐胺陰樹脂載體與上述浸漬液充分混合，靜置3h真空30°C干燥，得到所述主 催化劑。所述主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為7. 50g/L。
[0196] 醋酸乙烯的合成：
[0197] 步驟（1):將0· 5mol醋酸、0· 02mol羰基化主催化劑、0· 02mol碘甲烷和0· 15mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力3. OMPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控 制反應(yīng)溫度為130°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為1:10,持續(xù)反應(yīng)3. Oh后，停止反應(yīng)。將反 應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機物進入油相，經(jīng)精餾提純除去溶劑、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0198] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 28MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為143°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0199] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0200] 經(jīng)計算醋酸乙烯的收率為54. 32%，選擇性為78. 95%，為了便于說明和比較，將 聚合物載體制備與氧化處理條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、醋酸乙烯的 收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0201] 【實施例15】
[0202] 聚合物載體的制備：根據(jù)尚元艷等（尚元艷、朱以華、胡玲、楊曉玲.單分散多孔 St/DVB共聚微球的制備[J].功能高分子學(xué)報，2005, 18, 7-11.)提到的聚合物的制備方法， 芐胺陰樹脂的制備過程如下：
[0203] 首先將250ml濃度為0. 5wt %的PVA水溶液加入500ml容量的三口燒瓶中，在水相 中加入水相質(zhì)量2%的NaCl，升溫至50°C。取13ml苯乙烯（St)與7ml二乙烯基苯（DVB) 混合均勻配成交聯(lián)度為35%單體相，加入單體量0.5% (質(zhì)量分數(shù)）的過氧化苯甲酰（ΒΡ0) 引發(fā)劑使之充分溶解發(fā)生懸浮凝合反應(yīng)得到聚苯乙烯種球。種球經(jīng)活化、溶脹干燥后與 C1CH20CH3、（CH3)2NH反應(yīng)后，經(jīng)除雜、洗滌、干燥得到聚合物載體前體I。
[0204] 將聚合物載體前體I與兩倍重量的濃度為5wt %過氧化氫水溶液混合，進行氧化 處理4h，氧化溫度保持35°C，在KKTC干燥得到芐胺陰樹脂載體。
[0205] 羰基化主催化劑的制備：將含7. 50gRh的RhCl3 · 3H20溶解于純水中，得到浸漬液 500ml，將1. 0L芐胺陰樹脂載體與上述浸漬液充分混合，靜置3h真空30°C干燥，得到所述主 催化劑。所述主催化劑經(jīng)ICP分析，Rh含量為7. 50g/L。
[0206] 醋酸乙烯的合成：
[0207] 步驟（1):將0. 5mol醋酸、0. 02mol羰基化主催化劑、0. 02mol碘甲烷和0. 15mol醋 酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氫氣直至壓力10.0 MPa，提高攪拌速度至1500rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度， 控制反應(yīng)溫度為200°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為10:1，持續(xù)反應(yīng)10.0 h后，停止反應(yīng)。 將反應(yīng)釜降至室溫，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用水洗滌3次，有機物進入油相，經(jīng)精餾提純除去溶 劑、醋酸乙酯、乙醛以及其他副產(chǎn)物，得到雙醋酸亞乙酯。
[0208] 步驟（2):將上述雙醋酸亞乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容積為 150ml反應(yīng)釜的精餾反應(yīng)塔，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至0. 28MPa，提高攪拌速度至 600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為143°C，持續(xù)反應(yīng)40min后，停止反 應(yīng)。
[0209] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0210] 經(jīng)計算醋酸乙烯的收率為60. 94 %，選擇性為82. 98 %，為了便于說明和比較，將 聚合物載體制備與氧化處理條件、催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、醋酸乙烯的 收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0211] 表 1
[0212]

【主權(quán)項】
1. 醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法，包括以下步驟：⑴以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣 為原料，在羰基化催化劑存在下進行羰基化反應(yīng)獲得雙醋酸亞乙酯；（2)在裂解催化劑存 在下，使雙醋酸亞乙酯裂解獲得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化劑包括主催化劑和助催化 劑，主催化劑包括載體、活性組分；所述活性組采用銠的化合物；所述助催化劑為碘化物； 所述載體為聚合物；所述聚合物選自交聯(lián)聚（N-乙烯基吡咯烷酮）、交聯(lián)聚（苯乙烯-馬來 酸酐）、交聯(lián)氨化聚（苯乙烯-馬來酸酐）和交聯(lián)芐胺陰樹脂聚合物中的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述銠的化合物為RhCl3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碘化物為碘甲烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物的交聯(lián)度為1~60%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述羰基化反應(yīng)的溫度為130~200°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述羰基化反應(yīng)的壓力為3. 0~10.0 MPa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述羰基化反應(yīng)中一氧化碳和氫氣體積比 為 0· 10 ~10. 0。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述羰基化反應(yīng)的時間為3. 0~10.0 h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述主催化劑的制備方法，包括如下步驟： ① 將所述聚合物載體進行氧化處理，干燥得到經(jīng)氧化處理的載體； ② 按催化劑的組成將RhCl3化合物配制成水溶液浸漬在所述經(jīng)氧化處理的載體上； ③ 靜置、干燥，得到所述主催化劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的的方法，其特征在于步驟①和③所述的干燥溫度獨立選為 80 ~120°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及醋酸甲酯生產(chǎn)醋酸乙烯的方法，主要解決醋酸甲酯先后經(jīng)羰基化、裂解路線制備醋酸乙烯時醋酸乙烯的收率和選擇性低的問題。主要采用包括以下步驟的技術(shù)方案：醋酸甲酯羰基化獲得雙醋酸亞乙酯；雙醋酸亞乙酯經(jīng)裂解獲得醋酸乙烯；羰基化催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑包括載體、活性組分；所述活性組采用銠的化合物；所述助催化劑為碘化物；所述載體為聚合物；所述聚合物選自一定交聯(lián)度的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯-馬來酸酐)、氨化聚(苯乙烯-馬來酸酐)和芐胺陰樹脂聚合物中的至少一種。
【IPC分類】B01J31/30, C07C67/297, C07C69/15
【公開號】CN105523928
【申請?zhí)枴緾N201410573621
【發(fā)明人】查曉鐘, 楊運信
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年10月24日