比例，計(jì) 算公式為：轉(zhuǎn)化了的2, 4-戊二酮的摩爾量/流經(jīng)催化劑床層的2, 4-戊二酮的摩爾量。 [0035] 實(shí)施例1
[0036] 催化劑制備
[0037] 將900ml硝酸銅溶液（摩爾濃度為0· 4mol/L)與氨水（質(zhì)量濃度為25wt% )混 合，配制pH值為11的銅氨絡(luò)合溶液A ;然后將185g的硅溶膠（二氧化硅含量為30wt % ) 和50ml硝酸鎳溶液（摩爾濃度為0. 27mol/L)混合均勾，形成溶液B ;將溶液B緩慢加入到 銅氨絡(luò)合溶液A中，攪拌5h后，加熱回流反應(yīng)，直至溶液呈中性，再經(jīng)過濾、洗滌，然后將得 到的濾餅在120°(：烘干，350°(：焙燒51 1，得到加氫催化劑。所得催化劑的比表面積為429.51112/ g，孔體積為0. 8065ml/g，最可幾孔徑為11. Onm。
[0038] 2, 4-戊二酮加氫
[0039] 將上述得到的催化劑在含氫氣氛下，對(duì)催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理。在反應(yīng)溫度 136°C，40體積％ 2, 4-戊二酮與60體積％叔丁醇混合進(jìn)料，反應(yīng)壓力0. 5MPa，氫酮摩爾比 48:1，2, 4-戊二酮質(zhì)量空速0. 4h 1條件下，使2, 4-戊二酮與含銅催化劑接觸，反應(yīng)生成含 2, 4-戊二醇的流出物。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率90. 2%，2, 4-戊二醇選擇性為 73. 6%〇
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 催化劑制備方法同實(shí)施例1，所不同的是銅氨絡(luò)合溶液A的pH值為11. 5 ;硅溶膠 (二氧化娃含量為30wt% )和50ml硝酸鈷溶液（摩爾濃度為0· 13mol/L)混合均勻形成溶 液B。所得催化劑的比表面積為452. 2m2/g，孔體積為0. 7989ml/g，最可幾孔徑為10. 8nm。
[0042] 2, 4-戊二酮加氫步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度138°C，氫酮摩爾比 34:1。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率91. 1%，2, 4-戊二醇選擇性為71.9%。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 催化劑制備方法同實(shí)施例2,所不同的是硅溶膠（二氧化硅含量為30wt%)和 50ml硝酸銀溶液（摩爾濃度為0. 15mol/L)混合均勻形成溶液B，干燥后的濾餅在550°C焙 燒。所得催化劑的比表面積為412. 6m2/g，孔體積為0. 8683ml/g，最可幾孔徑為11. 5nm。
[0045] 2, 4-戊二酮加氫步驟同實(shí)施例1。其反應(yīng)結(jié)果為：2,4-戊二酮轉(zhuǎn)化率88. 3%， 2, 4-戊二醇選擇性為76. 3%。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 催化劑制備方法同實(shí)施例1，所不同的是銅氨絡(luò)合溶液A的pH值為12,硅溶膠 (二氧化娃含量為30wt% )和50ml硝酸銀溶液和硝酸鎳溶液（摩爾濃度分別為0· 072mol/ L和0. 14mol/L)混合均勻形成溶液B。所得催化劑的比表面積為469.8m2/g，孔體積為 0. 8239ml/g，最可幾孔徑為10. 6nm。
[0048] 2, 4-戊二酮加氫步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，質(zhì)量空速0.6h ^其反應(yīng)結(jié)果 為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率89. 5%，2, 4-戊二醇選擇性為78. 6%。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 催化劑制備方法同實(shí)施例1，所不同的是硅溶膠（二氧化硅含量為30wt% )和 100ml硝酸銀溶液和硝酸鎳溶液（摩爾濃度分別為0. 074mol/L和0. 2mol/L)混合均勻 形成溶液B，干燥后的濾餅在450°C焙燒。所得催化劑的比表面積為478. 3m2/g，孔體積為 0· 8310ml/g，最可幾孔徑為10. 7nm。
[0051] 2, 4-戊二酮加氫步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度138 °C，反應(yīng)壓力 0. 6MPa。其反應(yīng)結(jié)果為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率93. 3%，2, 4-戊二醇選擇性為75. 5%。
[0052] 實(shí)施例6
[0053] 催化劑制備
[0054] 將900ml硝酸銅溶液（摩爾濃度為0· 4mol/L)與氨水（質(zhì)量濃度為25wt% )混 合，配制pH值為11的銅氨絡(luò)合溶液A ;然后將185g的硅溶膠（二氧化硅含量為30wt % ) 緩慢加入到銅氨絡(luò)合溶液中，攪拌5h后，加熱回流反應(yīng)，直至溶液呈中性，再經(jīng)過濾、洗滌， 然后將得到的濾餅在120°C烘干，350°C焙燒5h，得到加氫催化劑。所得催化劑的比表面積 為416. 7m2/g，孔體積為0· 6375ml/g，最可幾孔徑為11. 9nm。
[0055] 2, 4-戊二酮加氫
[0056] 步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)溫度138°C，氫酮摩爾比34:1。其反應(yīng)結(jié)果 為：2,4-戊二酮轉(zhuǎn)化率84. 3%，2, 4-戊二醇選擇性為68. 1%。
[0057] 實(shí)施例7
[0058] 催化劑制備方法同實(shí)施例6,所不同的是銅氨絡(luò)合溶液A的pH值為12,干燥后的 濾餅在450°C焙燒。所得催化劑的比表面積為393. 2m2/g，孔體積為0. 6586ml/g，最可幾孔 徑為 12. 3nm。
[0059] 2, 4-戊二酮加氫步驟同實(shí)施例6,不同之處在于，氫酮摩爾比48:1。其反應(yīng)結(jié)果 為：2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率81. 3%，2, 4-戊二醇選擇性為70. 5%。
[0060] 將實(shí)施例1~7制備的催化劑用于2, 4-戊二酮加氫，2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率為 81. 3%~93. 3%，2, 4-戊二醇選擇性為68. 1 %~78. 6%。從實(shí)施例6、7來看加入助劑對(duì) 2, 4-戊二酮的轉(zhuǎn)化率和2, 4-戊二醇的選擇性均有較大影響，尤其是2, 4-戊二醇的選擇性 提高約十個(gè)百分點(diǎn)。所述催化劑中的元素和制備過程對(duì)環(huán)境無污染，催化效率高，適于連續(xù) 化生產(chǎn)。
[0061] 應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由β -二酮固定床加氫制備β -二醇的方法，包括在加氫催化劑存在和固定床 反應(yīng)條件下將β-二酮與氫氣接觸反應(yīng)； 所述加氫催化劑包括活性組分銅和載體，其中以重量份數(shù)計(jì)，銅的含量為20~35份， 載體的含量為60~80份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑中還含有選自WB和I Β 族的助劑組分，載體為Si02;優(yōu)選所述助劑選自Ni、Co和Ag中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，加氫催化劑中各組分含量以重量份數(shù)計(jì) 為：Cu :25~30份，助劑：0~5份，優(yōu)選0. 1~5份，更優(yōu)選0. 3~3份，Si02載體：65~ 75份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為100~180°C， 優(yōu)選130~160°C ;反應(yīng)壓力為0· 3~IMPa，優(yōu)選0· 5~0· 7MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述β -二酮的質(zhì)量空速為 0· 1~2h \優(yōu)選0· 2~lh %氫氣與β-二酮的摩爾比為10~100:1，優(yōu)選20~70:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述β -二酮以10~100%， 優(yōu)選40~60%的體積含量與溶劑混合進(jìn)料，所述溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異 丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種或幾種，更優(yōu)選為叔丁醇和/或仲丁醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述β -二酮結(jié)構(gòu)式為其中R1和R2為C1~C5的烷基，優(yōu)選自2, 4-戊二酮、2, 4-己二 酮、2, 4-庚二酮或3, 5-庚二酮，更優(yōu)選2, 4-戊二酮。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)前將加氫催化劑在還原氣 氛下進(jìn)行預(yù)處理。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的還原氣氛為氫氣或氫氣與惰性氣 體的混合氣，優(yōu)選氫氣的體積百分?jǐn)?shù)為10~100%。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，預(yù)處理溫度為200~450°C，優(yōu)選220~ 400°C ;預(yù)處理時(shí)間為3~30h，優(yōu)選6~15h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由β-二酮固定床加氫制備β-二醇的方法，包括在加氫催化劑存在和固定床反應(yīng)條件下將β-二酮與氫氣接觸反應(yīng)；所述加氫催化劑包括活性組分銅和載體，其中以重量份數(shù)計(jì)，銅的含量為20～35份，載體的含量為60～80份。優(yōu)選所述加氫催化劑還包括選自ⅧB和ⅠB族的助劑組分，更優(yōu)選所述助劑選自Ni、Co和Ag中的一種或幾種，載體為SiO2。本發(fā)明提供的方法采用固定床加氫工藝并使用含銅負(fù)載型催化劑，對(duì)環(huán)境無污染，操作條件溫和，適于連續(xù)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J23/75, B01J23/89, C07C29/145, C07C31/20, B01J35/10, B01J23/755, B01J23/72
【公開號(hào)】CN105622346
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410614526
【發(fā)明人】王瑞璞, 曾佳, 謝倫嘉, 馬京生
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2014年11月4日