1)置于 一容器中，在攪拌下滴加丙烯酸異辛酯75g，滴加完成后，加入50g聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽 (PHMB，上海山的實業(yè)有限公司生產(chǎn)），繼續(xù)攪拌一小時，使PHMB完全溶解，之后用鈷源輻 照，劑量為2. 5Mrad，劑量率為50Gy/min。輻照后的膠乳通過噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干 燥器的進口溫度為140°C~160°C，出口溫度為40°C~60°C。于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的 羧基丁苯橡膠粉末，得到可自由流動的其中銀離子均勻分散的全硫化羧基丁苯橡膠粉末， 即負載型抗菌劑。所得橡膠粉末500g，其中抗菌劑PHMB的重量含量10%，并測得橡膠粉末 的粒徑約為180nm，凝膠含量為92. 2%，溶脹指數(shù)為7. 5。
[0047] 2)抗菌聚苯乙烯材料的制備
[0048] 將上述步驟1)得到的負載型有機抗菌劑（即其中PHMB均勻分散的丁苯橡膠粉 末）30g、順丁橡膠（A55AE，上海高橋石化生產(chǎn)）105g、苯乙烯（燕山石化生產(chǎn)）1700g及乙基 苯300g加入聚合釜中，攪拌均勻，溶脹8小時，再加入防老劑10761. 6g。
[0049] 用氮氣將聚合釜內(nèi)的空氣置換。采用自由基本體聚合的方法聚合，引發(fā)方法采用 熱引發(fā)。聚合釜在170rpm攪拌速率下升溫，在120°C下聚合反應(yīng)4小時，在130°C下聚合反 應(yīng)2小時，然后在160°C下聚合反應(yīng)1. 5小時。聚合過程中由于體系粘度過大，適當(dāng)降低攪 拌速率至l〇〇rpm。聚合過程完成后，將聚合所得的粘稠體排出落入210°C的脫揮器中，在真 空狀態(tài)下迅速閃蒸，脫除未反應(yīng)的單體及溶劑乙基苯。脫揮后得到聚合物1520g，其中苯乙 烯轉(zhuǎn)化率為81. 4%，丁苯橡膠和順丁橡膠的總重量百分比含量為8. 9%，經(jīng)冷卻、造粒、制 樣即得樣品，對所得樣品的物性進行測定。所得結(jié)果見表1。
[0050] 對比例3
[0051] 參照實施例2的步驟2)的工藝條件和試驗步驟制備聚苯乙烯材料，只是加入以 丁苯橡膠粉末為載體的負載型有機抗菌劑的量為5g，并且順丁橡膠的加入量不變，仍為 105g，最終得到具有抗沖性能的聚合物，其性能指標(biāo)見表1。
[0052] 表1實施例和對比例的性能測試結(jié)果
[0053]
[0054] 結(jié)論：從表1可以看出，如實施例1的結(jié)果所示，以納米級的丁苯橡膠粉末作為抗 菌劑的載體，將負載型抗菌劑加入苯乙烯單體聚合體系中，能夠使抗菌劑在聚苯乙烯材料 中分散均勻，從而使聚苯乙烯材料具有良好的抗菌性能；同時，作為載體而加入的丁苯橡膠 還與增韌橡膠一起對聚苯乙烯材料起到協(xié)同增韌的作用，使材料具有優(yōu)良的抗沖擊性能。
[0055] 與實施例1相比，對比例1不加入抗菌劑，因此沒有抗菌效果，并且由于實施例1 加入了作為負載型抗菌劑載體的丁苯橡膠粉末，與順丁橡膠起到協(xié)同增韌作用，可見實施 例1的抗沖能力明顯比對比例1好；對比例2中盡管使用了負載型抗菌劑，但是將其通過機 械攪拌的方式與聚苯乙烯材料進行混合，得到的抗菌性聚苯乙烯材料中的抗菌劑并不能均 勻地散布，因此抗菌效果也不如實施例1好；實施例2中使用的抗菌劑為非負載型抗菌劑， 而是在苯乙烯單體聚合之前添加單獨的抗菌劑，抗菌效果也沒有實施例1好；實施例3中 使用了以丁苯橡膠為載體的負載型有機抗菌劑，得到的抗菌型聚苯乙烯材料具有與實施例 1類似的抗菌效果和機械性能；而從對比例3可見，添加的抗菌劑的量過少，則抗菌效果甚 微，加入的增韌橡膠總量不足，獲得的聚苯乙烯材料的抗沖性能也會稍差。
【主權(quán)項】
1. 一種抗菌聚苯乙烯材料，所述材料包括聚苯乙烯、增韌橡膠、丁苯橡膠和抗菌劑，其 中所述抗菌劑分散于聚苯乙烯、增韌橡膠和丁苯橡膠的基質(zhì)中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述抗菌劑為無機金屬離子抗菌劑、有機 抗菌劑或者由無機金屬離子抗菌劑和有機抗菌劑構(gòu)成的復(fù)合抗菌劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其特征在于，所述無機金屬離子抗菌劑選自銀離子、鋅 離子、銅離子和鈣離子中的至少一種；所述有機抗菌劑選自季銨鹽類、雙胍類、醇類、酚類、 香醛類、乙基香草醛類、吡啶類、咪唑類、噻吩類和有機金屬類中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述抗菌劑的重量含量為500ppm~ 5000ppm，優(yōu)選為 lOOOppm ~2000ppm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料還包括防老劑、熱穩(wěn)定劑和加工 助劑中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚苯乙烯的粘均分子量在5~10萬 的范圍內(nèi)；和/或丁苯橡膠和增韌橡膠的總重量含量為3%~15%;所述增韌橡膠優(yōu)選為順 丁橡膠。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的材料，其特征在于，所述材料通過將以丁苯橡膠 為載體的負載型抗菌劑加入包括苯乙烯單體和增韌橡膠的混合物中并引發(fā)聚合后獲得。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其特征在于，所述負載型抗菌劑通過以下方法制備：將 抗菌劑加入丁苯橡膠乳液中，加入交聯(lián)劑，在高能源射線輻照下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將交聯(lián)反應(yīng) 產(chǎn)物干燥后得到以丁苯橡膠為載體的負載型抗菌劑； 其中， 所述交聯(lián)劑選自甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，4- 丁 二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少一種； 采用鈷源、X-射線、紫外線或高能電子加速器進行高能源射線輻照； 采用噴霧干燥法或沉淀干燥法進行干燥。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其特征在于，所述負載型抗菌劑的凝膠含量多60wt%; 和/或溶脹指數(shù)彡15 ;和/或粒徑為100-1000nm〇10. -種如權(quán)利要求1-9中任一項所述的抗菌聚苯乙烯材料的制備方法，所述方法包 括將以丁苯橡膠為載體的負載型抗菌劑和增韌橡膠加入苯乙烯單體中混合均勻，并任選地 加入有機溶劑，然后通過熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，任選地除去殘余的單體和溶劑， 得到所述抗菌聚苯乙烯材料；其中，還任選地在所述聚合之前或之后加入助劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合分三個階段進行：在 100°C~130°C反應(yīng)4小時，130°C~140°C反應(yīng)2小時，140°C~170°C反應(yīng)1. 5小時。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于， 所述增韌橡膠為順丁橡膠； 所述有機溶劑選自芳烴類； 所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰和過氧二 叔丁基中的至少一種； 所述助劑選自防老劑或熱穩(wěn)定劑，其中防老劑選自2, 2,4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合 體、四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基）苯基丙酸]季戊四醇酯、三（2,4_二叔丁基）苯基亞 磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯、N-環(huán)己基W -苯基對苯二胺、2, 2'-亞甲基 雙（4-甲基-6-叔丁基）酚和3, 5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳醇酯中的至少一種； 熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘中的至少一種。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于， 所述負載型抗菌劑的加入量為以其中的抗菌劑的重量計基于苯乙烯加入量的 500ppm ~8000ppm，優(yōu)選為 800ppm ~2000ppm ; 增韌橡膠的加入量為以重量計基于苯乙烯加入量的5~10%，優(yōu)選為6~8% ; 引發(fā)劑的加入量為以重量計基于苯乙烯加入量的〇. 1~2% ; 有機溶劑的加入量為以重量計基于苯乙烯加入量的〇~60%，優(yōu)選為10~30%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種抗菌聚苯乙烯材料及其制備方法。通過將抗菌劑以丁苯橡膠為載體的負載型抗菌劑的形式加入聚合體系中，從而獲得抗菌劑分散均勻的聚苯乙烯聚合物材料。該抗菌聚苯乙烯材料不僅具有良好的抗菌效果和抗菌持久性，同時具有良好的機械性能和加工性能，例如具有高抗沖性能。此外，本發(fā)明提供的抗菌聚苯乙烯材料的制備方法工藝簡單，能夠在工業(yè)裝置上在線生產(chǎn)。
【IPC分類】C08L13/00, C08L25/06, C08K3/28, C08L79/00, C08F279/02, C08F112/08, C08L51/04, C08L9/00
【公開號】CN105623132
【申請?zhí)枴緾N201410588986
【發(fā)明人】張曉塵, 斯維, 薛文龍, 王洪濤, 史新波, 于魯強
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月28日