法分析得到：單酯 84.3%，雙酯：11.4%，磷酸 4.3%。
[0053]【實(shí)施例4】
[0054]與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為CuS04。
[0055] 在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70: 30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至70 °C時(shí)向圓底燒瓶中加入 CuS〇4〇. 88g，然后分段投入五氧化二磷74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小 時(shí);加完后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后加入純水5.18g，控制溫度為85 ± 2°C，并在此溫度下 保溫2小時(shí)后降溫至75°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到：單酯 82.8%，雙酯：12.4%，磷酸 4.8%。
[0056]【實(shí)施例5】
[0057] 與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為SnCl4和Mn02。
[0058]在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70: 30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至70°C時(shí)向圓底燒瓶中加入催化劑 (所述催化劑是SnCl4、Mn0 2質(zhì)量比為0.9:1的混合物）0.88g，然后分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí);加完后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后 加入純水5.18g，控制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至75°C過濾得到磷酸 酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯84.6 %，雙酯：12.3 %，磷酸3.1 %。
[0059] 【實(shí)施例6】
[0060] 與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為SnCl4和CuS〇4。
[00611在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70: 30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至70°C時(shí)向圓底燒瓶中加入催化劑 (所述催化劑是SnCl4和CuS04質(zhì)量比為0.9:0.3的混合物)0.88g，然后分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí);加完后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后 加入純水5.18g，控制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至75°C過濾得到磷酸 酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯83.7%，雙酯：13.1 %，磷酸3.2%。
[0062]【實(shí)施例7】
[0063] 與實(shí)施例1的不同之處在于催化劑為Mn02和CuS〇4。
[0064]在圓底燒瓶中加入十二十四混合醇(十二醇與十四醇質(zhì)量比為70: 30)200.00g、次 亞磷酸0.42g及純水14.80g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至70°C時(shí)向圓底燒瓶中加入催化劑 (所述催化劑是Mn0 2和CuS〇4質(zhì)量比為1:0.3的混合物）0.888，然后分段投入五氧化二磷 74.28g，溫度控制在75 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí);加完后在85°C下保溫4.5小時(shí)，然后 加入純水5.18g，控制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至75°C過濾得到磷酸 酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯86.5 %，雙酯:9.0 %，磷酸3.5 %。
[0065]【實(shí)施例8】
[0066]十二醇聚氧乙烯(3)醚磷酸單酯的制備:在圓底燒瓶中加入十二醇聚氧乙烯(3)醚 200.00g、次亞磷酸0.56g及純水9.06g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至80°C時(shí)向圓底燒瓶中 加入催化劑(所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4比為0.5:1:0.4的混合物）1.2g，然后分段投 入五氧化二磷45.82g，溫度控制在85 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.0小時(shí);加完后在90°C下保溫 6.0小時(shí)，然后加入純水3.62g，控制溫度為90 ± 2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至80°C 過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯91.7%，雙酯5.7%，磷酸2.6%。 [0067]【實(shí)施例9】
[0068] 十六烷基磷酸單酯的制備：在圓底燒瓶中加入十六醇200.00g、亞磷酸0.62g及純 水11.71g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至75°C時(shí)向圓底燒瓶中加入催化劑(所述催化劑是 SnCl4、Mn02和CuS〇4質(zhì)量比為0.7:1:0.3的混合物）1.0g，然后分段投入五氧化二磷59.50g， 溫度控制在80 ±5°C，投料時(shí)間控制為1.0小時(shí)；加完后在90°C下保溫4.0小時(shí)，然后加入水 4.92g，控制溫度為90±2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至80°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。 通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯92.4 %，雙酯:4.5 %，磷酸3.1 %。
[0069]【實(shí)施例10】
[0070] 正辛醇磷酸單酯的制備：在圓底燒瓶中加入辛醇200.00g、亞磷酸0.76g及純水 22.15g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至60°C時(shí)向圓底燒瓶中加入催化劑（所述催化劑是 SnCl4、Mn02和CuS〇4質(zhì)量比為0.6: 1:0.5的混合物）0.68g，然后分段投入五氧化二磷 110.54g，溫度控制在65 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.5小時(shí)；加完后在75 °C下保溫3.0小時(shí)，然 后加入水8.20g，控制溫度為75± 2°C，并在此溫度下保溫2小時(shí)后降溫至70°C過濾得到磷酸 酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯96.3 %，雙酯:2.5 %，磷酸1.2 %。
[0071]【實(shí)施例11】
[0072] 苯乙醇磷酸單酯的制備：在圓底燒瓶中加入苯乙醇200.00g、次亞磷酸0.80g及純 水23.61g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度升至78°C時(shí)向圓底燒品中加入催化劑(所述催化劑是 SnCl4、Mn02和CuS〇4質(zhì)量比為0.5: 1:0.5的混合物）0.82g，然后分段投入五氧化二磷 118.52g，溫度控制在85 ± 5°C，投料時(shí)間控制為1.2小時(shí)；加完后在85 °C下保溫4.5小時(shí)，然 后加入水8.26g，控制溫度為85±2°C，并在此溫度下保溫2.5小時(shí)后降溫至75°(：過濾得到磷 酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到:單酯87.6%，雙酯:9.6%，磷酸2.8%。
[0073]【實(shí)施例12】
[0074]正癸醇聚氧乙烯(2)聚氧丙烯（1)醚磷酸單酯的制備:在圓底燒瓶中加入正癸醇聚 氧乙烯（2)聚氧丙烯（1)醚200.00g、次亞磷酸0.84g及純水9.47g，開啟攪拌并升溫；當(dāng)溫度 升至80°C時(shí)向圓底燒瓶中加入催化劑(所述催化劑是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4質(zhì)量比為0.6:1: 0.5的混合物)0.94g開始分段投入五氧化二磷47.8g，溫度控制在9045°C，投料時(shí)間控制為 1.0小時(shí)；加完后在90 °C下保溫4.5小時(shí)，然后加入水4.50g，控制溫度為90 ± 2°C，并在此溫 度下保溫2小時(shí)后降溫至80°C過濾得到磷酸酯產(chǎn)品。通過雙指示劑滴定法分析得到：單酯 86.8%，雙酯：10.1%，磷酸3.1%。
[0075]為便于比較，將實(shí)施例與比較例的主要反應(yīng)條件及結(jié)果列于表1。
[0076]表 1
[0078]注:抗氧劑及催化劑X的加入量均以占羥基化合物的質(zhì)量百分比計(jì)算；
[0079] *比較例2是在第二次加入純水前添加催化劑的；
[0080] #催化劑組成是SnCl4、Mn〇2、CuS〇4依次按質(zhì)量比計(jì)算。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷酸單酯的制備方法，包括如下步驟： (1) 在反應(yīng)器中加入羥基化合物和水，升溫至55~80°C ; (2) 向反應(yīng)器中加入催化劑X，緩慢投入P2〇5，使得反應(yīng)器內(nèi)物料溫度控制在55~95°C， 投料時(shí)間控制1~2小時(shí)； (3) 在75~95 °C下保溫3~6小時(shí)得到物料A; (4) 向物料A中加入水，控制溫度為70~90°C，并在此溫度下保溫2~3小時(shí)得到磷酸單 酯； 其中所述的羥基化合物是符合如下通式： RO(EO)m(PO)nH； R表不C5-L8的脂肪經(jīng)基;或R為烷基取代苯基，烷基取代苯基中的烷基為C6-1Q的烷基;m =0 ~5;n = 0 ~3; 步驟（1)中加入的水與羥基化合物、P2〇5的摩爾比為0.8:1: (0.506~0.518); 步驟(4)加入的水與步驟(1)加入的水重量比為0.3~0.5; 所述的催化劑X選自SnCl4、Mn02和CuS〇4中的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)和/或步驟(2)加入抗氧劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述抗氧劑選自選自亞磷酸、亞磷酸鹽、 次亞磷酸和次亞磷酸鹽中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是抗氧劑的加入量為羥基化合物質(zhì)量的 0.10 ~0.50%〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑的用量為羥基化合物質(zhì)量的0.25 ~0.65%〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是m和η的數(shù)值選自下列三種情況中的一種： (i)、m和η均不為0，此時(shí)，所述羥基化合物中ΕΟ與ΡΟ序列結(jié)構(gòu)選自無規(guī)或嵌段； (i i)、m X η = 0，但m和η不同時(shí)為0，此時(shí)所述羥基化合物為ΕΟ均聚物或ΡΟ均聚物； (i i i)、m和η均為0，此時(shí)所述羥基化合物為脂肪醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述的嵌段選自先ΕΟ鏈段后ΡΟ鏈段、或先 ΡΟ鏈段后ΕΟ鏈段、先ΕΟ/ΡΟ無規(guī)鏈段后ΕΟ鏈段。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的脂肪烴基為飽和或不飽和的脂肪 烴基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的脂肪烴基為直鏈或支鏈的脂肪烴 基。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸單酯的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的磷酸單酯制備工藝復(fù)雜，磷酸單酯含量較低的問題，采用包括如下步驟：(1)在反應(yīng)器中加入羥基化合物和水，升溫至55～80℃；(2)向反應(yīng)器中加入催化劑X，然后緩慢投入P2O5，使得反應(yīng)器內(nèi)物料溫度控制在55～95℃，投料時(shí)間控制1～2小時(shí)；(3)在75～95℃下保溫3～6小時(shí)得到物料A；(4)向物料A中加入水，控制溫度為70～90℃，并在此溫度下保溫2～3小時(shí)得到磷酸單酯；其中所述的羥基化合物是符合如下通式：RO(EO)m(PO)nH；所述的催化劑X選自SnCl4、MnO2和CuSO4中的至少一種的技術(shù)方案，可用于磷酸單酯的制備中。
【IPC分類】C07F9/09, C07F9/11
【公開號】CN105713036
【申請?zhí)枴緾N201610272088
【發(fā)明人】鐘敏, 舒建生, 陳靜, 徐興建, 李翔, 楊健
【申請人】上海多綸化工有限公司
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2016年4月28日