一種有機硅三元封裝材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機硅三元封裝材料及其制備方法，先用苯甲醇在微納米二氧化硅材料的表面接枝苯基，增強微納米二氧化硅材料與有機介質的相溶性；然后將表面修飾后的微納米二氧化硅材料與環(huán)氧基有機硅單體混溶，乳化分散，離心分散得到透明溶液，惰性氣體條件下濃縮為溶液A，微納米二氧化硅的表面的羥基和有機硅單體發(fā)生縮合反應；將溶液A和乙烯基有機硅單體、純有機硅單體分別合成，分別得到第一中間體和第二中間體；然后將第一中間體和第二中間體合成得到封裝材料。本發(fā)明提出的微納米二氧化硅復合有機硅三元封裝材料適用于常規(guī)光電子器件的封裝，特別是對導熱系數(shù)、折光指數(shù)、透明度等要求較高的光電顯示器件封裝尤為合適。
【專利說明】
一種有機硅三元封裝材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及有機硅封裝材料的制備方法，具體說是一種有機硅三元封裝材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在市場主流的封裝材料中，環(huán)氧樹脂使用得最多，它具有優(yōu)良的電絕緣性能，密著性、介電性能、透明和粘結性好，收縮率低，貯存穩(wěn)定性好，配方靈活，且固化條件低，操作簡便。但它固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應力大、脆性大、耐沖擊性差、使用溫度一般不能超過150°C。而且，它耐老化性能、包括抗紫外光性能存在明顯不足，水汽透過率偏高。此外，從封裝工藝來看，環(huán)氧樹脂的固化時間過長，造成單位能耗高、單位時間的生產(chǎn)效率偏低的問題。
[0003]相比之下，硅樹脂的熱氧化穩(wěn)定性和電絕緣性能非常突出，而且具有優(yōu)異的耐潮、防水、防銹、耐寒、耐臭氧和耐候性能。它比環(huán)氧樹脂有更好的耐熱性和抗紫外的特性，亮度衰減小，且與環(huán)氧樹脂粘著緊密，不會產(chǎn)生界面問題。但缺點是耐溶劑的性能較差，氧氣透過率偏高。此外，硅樹脂在固化封裝過程中對除水、除有機溶劑的要求非常高，致使成品率偏低。
[0004]目前，有機硅開始逐漸代替環(huán)氧樹脂。它的水汽和氧氣滲透率都非常低，透光性、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性和抗紫外線的能力也更強。不過，它的粘合性較差，在高溫或冷熱交替的情況下容易與外封膠、基板和芯片等組分發(fā)生剝離現(xiàn)象，形成局部真空層而使亮度急劇衰減。此外，有機硅的價格非常昂貴，封裝中采用的激光燒結工藝成本也異常高昂，十分不利于大規(guī)模推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]由于以上三種封裝材料均存在折光指數(shù)和導熱系數(shù)偏低的明顯缺陷。鑒于此，本發(fā)明從填料、配方和結構等多方面實施改進優(yōu)化，通過引入商業(yè)化的微米填料、提高填料與聚合物單體的相容性，以期在確保粘結強度、力學強度、熱穩(wěn)定性和透光性等基本性質的前提下，提高封裝材料的光熱耐受性、折光指數(shù)、抗水氧滲透和導熱性等關鍵指標，從而提高封裝膠乃至器件的使用壽命和性能問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種有機硅三元封裝材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明所采取的技術方案是:
一種有機硅三元封裝材料的制備方法，包括以下步驟:
Si:微納米二氧化硅材料的表面修飾:將微納米二氧化硅材料在苯甲醇中分散均勻，加壓加熱反應，冷卻，離心分離，得到表面修飾后的微納米二氧化硅材料；
S2:將所述SI制備得到的表面修飾后的微納米二氧化硅材料與環(huán)氧基有機硅單體混溶，乳化分散，離心分散得到透明溶液，干燥惰性氣體條件下濃縮為溶液A;
S3:在催化劑的作用下，硅二醇交聯(lián)劑、所述溶液A和乙烯基有機硅單體合成第一中間體，硅二醇交聯(lián)劑、所述溶液A和純有機硅單體合成得到第二中間體，其中，所述乙烯基有機娃單體包括分子結構中同時含有乙稀基和燒氧基的乙稀基有機娃單體；
S4:將所述第一中間體和所述第二中間體干燥，加入催化劑，混合均勻，熱固化，得到有機娃三元封裝材料。
[0008]在一些具體的實施方式中，所述硅二醇交聯(lián)劑為二甲基硅二醇、二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇中任一種。
[0009]在一些具體的實施方式中，所述環(huán)氧基有機娃單體包括分子結構中同時含有2,3-環(huán)氧丙氧基和烷氧基的環(huán)氧有機硅單體。
[0010]在一些具體的實施方式中，所述環(huán)氧基有機硅單體和/或所述乙烯基有機硅單體包括分子結構中含有芳香基團的有機硅單體。
[0011]在一些具體的實施方式中，所述SI的具體步驟為:采用苯甲醇對微納米二氧化硅材料進行至少一次重沉淀，得到處理后的微納米二氧化硅材料，再將其分散于苯甲醇中，加壓加熱反應，冷卻，離心分離，得到表面修飾后的微納米二氧化硅材料。
[0012]在一些具體的實施方式中，所述微納米二氧化娃的粒徑為200nm-50ym。
[0013]在一些具體的實施方式中，所述S3中催化劑為金屬堿。
[0014]在一些具體的實施方式中，所述S4中催化劑為過渡金屬有機化合物。
[0015]在一些具體的實施方式中，所述S4的具體步驟為:將所述第一中間體和所述第二中間體干燥，在過渡金屬有機化合物催化劑下，混合均勻，加熱至25-150 °C，加熱時間為
0.5-3h，固化，得到有機硅三元封裝材料。
[0016]本發(fā)明還提供了一種采用如上所述的制備方法制備得到的有機硅三元封裝材料。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明提供了一種有機硅三元封裝材料及其制備方法，首先采用苯甲醇對微納米二氧化硅材料的表面進行修飾，本發(fā)明所述的微納米二氧化硅材料不僅包括整體二氧化硅材料，也包括僅是材料表面為二氧化硅的材料，通過對微納米二氧化硅材料表面修飾，在微納米二氧化硅材料的表面接枝苯基，減少其表面羥基數(shù)，使之由親水疏油性變?yōu)槭杷H油，同時增大二氧化硅粒子間的位阻，減少粒子之間的團聚，增強微納米二氧化硅材料與有機介質的相溶性;然后將表面修飾后的微納米二氧化硅材料與環(huán)氧基有機硅單體混溶，乳化分散，離心分散得到透明溶液，惰性氣體條件下濃縮為溶液A，微納米二氧化硅的表面的羥基和有機硅單體發(fā)生縮合反應;在催化劑和交聯(lián)劑作用下，將溶液A和乙烯基有機硅單體、純有機硅單體分別合成，分別得到第一中間體和第二中間體;然后將第一中間體和第二中間體合成得到封裝材料。采用上述方式制備有機硅三元封裝材料具有以下優(yōu)點:
(1)微納米二氧化硅材料經(jīng)苯甲醇表面處理后，相容性及結合度進一步提高，而且填充量小，不會明顯降低透明度，可以實現(xiàn)導熱率和折光率的雙重調(diào)控；
(2)利用微納米二氧化硅材料表面的部分羥基與環(huán)氧基有機硅單體的縮合反應來參與材料體系內(nèi)部的交聯(lián)，可以提高交聯(lián)密度，并保證材料內(nèi)部的均一性，;
(3)環(huán)氧基、乙稀基和燒氧基娃燒二種可聚合基團的引入可加強封裝材料的交聯(lián)結構形成，并且可以通過調(diào)控各自比例來調(diào)控封裝材料的物理性能，包括光學、熱學、電學和力學性質等；
(4)硅二醇交聯(lián)劑的使用可有效調(diào)控封裝材料內(nèi)部的交聯(lián)密度，通過改變硅二醇交聯(lián)劑的取代基，如甲基、苯基等取代基，可有效調(diào)控封裝材料的機械性能，包括彈性、硬度、強度等；
(5)環(huán)氧基具有易聚合、聚合溫度低、聚合放熱明顯的特點，其放熱可以促進后續(xù)的乙烯基聚合和硅氧烷聚合交聯(lián)，而乙烯基則可以與氫硅氧基團發(fā)生硅氫加成反應，其反應條件溫和(常在室溫進行)、控制簡易、副反應較少。環(huán)氧基和乙烯基的加入可以降低體系的固化條件、加快固化進程、提高交聯(lián)密度。因此，所述本發(fā)明所述方法中有機硅固化在25-150°C之間，時間小于3小時，條件十分溫和，易于操作，生產(chǎn)制備成本較常規(guī)封裝材料更低；
(6)采用本發(fā)明所述方法制備的有機硅三元封裝材料具有更高的熱穩(wěn)定性，其折光指數(shù)和導熱性也可以隨著微納米二氧化硅含量的增加而明顯提高。
[0018]本發(fā)明提出的微納米二氧化硅復合有機硅三元封裝材料適用于常規(guī)光電子器件的封裝，特別是對導熱系數(shù)、折光指數(shù)、透明度等要求較高的光電顯示器件封裝尤為合適。其應用有望顯著提高電子封裝產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用壽命。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1中不同二氧化硅含量的封裝材料的熱重分析圖；
圖2為實施例1中不同二氧化硅含量的封裝材料的透射率圖；
圖3為實施例1中不同二氧化硅含量的封裝材料的折光系數(shù)圖；
圖4為實施例1中不同二氧化硅含量的封裝材料的導熱系數(shù)圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明提供了一種有機硅三元封裝材料的制備方法，包括以下步驟:S1:微納米二氧化硅材料的表面修飾:將微納米二氧化硅材料在苯甲醇中分散均勻，加壓加熱反應，冷卻，離心分離，得到表面修飾后的微納米二氧化硅材料;S2:將所述SI制備得到的表面修飾后的微納米二氧化硅材料與環(huán)氧基有機硅單體混溶，乳化分散，離心分散得到透明溶液，干燥惰性氣體條件下濃縮為溶液A; S3:在催化劑的作用下，硅二醇交聯(lián)劑、所述溶液A和乙烯基有機硅單體合成第一中間體，硅二醇交聯(lián)劑、所述溶液A和純有機硅單體合成得到第二中間體，其中，所述乙稀基有機娃單體包括分子結構中同時含有乙稀基和燒氧基的乙稀基有機硅單體;S4:將所述第一中間體和所述第二中間體干燥，加入催化劑，混合均勻，熱固化，得到有機硅三元封裝材料。所述S3中催化劑為金屬堿，所述金屬堿為氫氧化鋇及其水合物、氫氧化鈣及其水合物中的至少一種。所述S4中催化劑為過渡金屬有機化合物，所述過渡金屬有機化合物為鉑有機化合物、鈀有機化合物、銠有機化合物、釕有機化合物、鉻有機化合物、納米金有機化合物或雙金屬膠體中的至少一種。所述S4的具體步驟為:將所述第一中間體和所述第二中間體干燥，在過渡金屬有機化合物催化劑下，混合均勻，加熱至25-150°C，加熱時間為0.5-3h，固化，得到有機硅三元封裝材料。所述乙烯基有機硅單體可以全部是分子結構中同時含有乙稀基和燒氧基的乙稀基有機娃單體，也可以是部分是分子結構中同時含有乙烯基和烷氧基的乙烯基有機硅單體，只是如果僅部分是分子結構中同時含有乙烯基和烷氧基的乙烯基有機硅單體，單體活性較大，聚合復雜程度增加。
[0021]在優(yōu)選的實施方式中，所述硅二醇交聯(lián)劑為二甲基硅二醇、二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇中任一種。可通過改變硅二醇交聯(lián)劑的取代基，如甲基、苯基等取代基，有效調(diào)控封裝材料的機械性能，包括彈性、硬度、強度等。在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述硅二醇交聯(lián)劑為甲基苯基硅二醇或二苯基硅二醇，交聯(lián)劑中的苯基可以與微納米二氧化硅材料表面的接枝的苯基產(chǎn)生共軛，能夠進一步增強材料的相容性和均一性。
[0022]在優(yōu)選的實施例中，所述環(huán)氧基有機硅單體包括分子結構中同時含有2，3_環(huán)氧丙氧基和烷氧基的環(huán)氧有機硅單體，所述環(huán)氧基有機硅單體可以全部是分子結構中同時含有2，3-環(huán)氧丙氧基和烷氧基的環(huán)氧有機硅單體，也可以僅部分是分子結構中同時含有2，3-環(huán)氧丙氧基和烷氧基的環(huán)氧有機硅單體，只是如果僅部分是分子結構中同時含有2，3_環(huán)氧丙氧基和烷氧基的環(huán)氧有機硅單體，單體活性較大，聚合復雜程度增加。由于所述環(huán)氧基有機硅單體包括分子結構中同時含有2，3-環(huán)氧丙氧基和烷氧基的環(huán)氧有機硅單體，可以同時發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)聚合和烷氧基聚合交聯(lián)，能夠顯著提高體系的交聯(lián)密度，增加材料的力學強度和粘結強度，并保證體系內(nèi)部性質的均一性。
[0023]在優(yōu)選的實施例中，所述環(huán)氧基有機硅單體和/或所述乙烯基有機硅單體包括分子結構中含有芳香基團的有機硅單體。有機硅單體中含有的芳香基團可以與微納米二氧化硅材料表面的接枝的苯基產(chǎn)生JT-JT共軛，能夠進一步增強材料的相容性和均一性。
[0024]為了降低材料成本，可以選用低價的微納米二氧化硅材料，如微米級石英、粒徑為600nm的納米娃球或粒徑為400nm的納米娃棒等材料作為原材料，用于制備有機娃三元封裝材料，其制備過程的所述SI的具體步驟為:采用苯甲醇對微納米二氧化硅材料進行至少一次重沉淀，所述微納米二氧化娃的粒徑為200nm-50ym，得到處理后的微納米二氧化娃材料，再將其分散于苯甲醇中，加壓加熱反應，冷卻，離心分離，得到表面修飾后的微納米二氧化娃材料。
[0025]實施例1:
分別稱量2g(0.0333moL)、3.33g(0.555mol)、5g(0.833mol)、6.66g( I.I Imol)、8.325g(1.39mol)、9.99g(l.665mol)微米石英粉于30mL新蒸的苯甲醇中均勾分散，然后倒入45mL的不銹鋼壓力反應釜中在240°C下持續(xù)加熱96小時，待冷卻至室溫后，再離心分離。反復操作至少2次，以保證石英顆粒表面處理完全。接著，分別取0.0315g與9uL的γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混溶于20mL新蒸的四氫呋喃(THF)中并在室溫下超聲乳化分散30分鐘以上，利用微米級石英表面的部分羥基與三甲氧基硅烷的縮合反應來達到表面修飾的效果。然后離心分離得到透明的溶液A，干燥氮氣條件下吹干濃縮，得到5mL溶液B。
[0026]另將7.63mL甲基苯基二氯硅烷溶于60mL乙醚中，逐滴滴入含有三乙胺13.2mL、水1.8mL、乙醚140mL、丙酮14mL的混合溶液中，并不斷攪拌，(TC下反應1.5小時得到交聯(lián)劑甲基苯基硅二醇。
[0027]將甲基苯基硅二醇以及溶液B分別和乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷在催化劑的作用下合成得到第一中間體和第二中間體。其中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例為1:1，甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例為1: 1.5。將上述第一中間體和第二中間體放入真空干燥箱中45°C下干燥4小時。
[0028]最后，將第一中間體和第二中間體在鉑有機化合物催化劑(0.4wt%)下攪拌3小時，使其混合均勻，然后將溶液澆鑄到磨具中，先在100°C下固化I小時，然后在160°C下固化2小時，分別制得含二氧化硅6%、10%、15%、20%、25%和30%的封裝材料。
[0029]分別將制備得到二氧化硅含量不同的封裝材料進行熱重分析，得到的熱重分析圖如圖1。從圖1可以看到，所得材料的5%質量損失溫度基本都在395°C，相較于普通的環(huán)氧樹月旨(一般為280°C左右)和有機硅封裝膠(一般為340°C左右)均提高不少，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。
[0030]分別將制備得到的二氧化硅含量不同的封裝材料制成2mm厚度，進行透射率分析，得到透射率圖如圖2，可以看到，隨著摻雜二氧化硅含量的提高整體透光率逐漸降低。但實際生產(chǎn)中，電子封裝層的厚度達不到2mm，大多為微米級，所以本發(fā)明所述封裝材料的透射率、透明度已符合使用的基本要求。
[0031]分別將制備得到的二氧化硅含量不同的封裝材料進行折光指數(shù)分析，結果如圖3，可以看到，隨著摻雜二氧化硅含量的提高整體折光指數(shù)從1.525提高到1.555，表現(xiàn)出明顯的增強效果。
[0032]分別將制備得到的二氧化硅含量不同的封裝材料進行導熱系數(shù)分析，結果如圖4，可以看到，隨著摻雜二氧化硅含量的提高整體導熱系數(shù)逐漸提高，微米級石英含量為25%時可提升2.42倍，效果十分顯著。
[0033]實施例2:
將2g微米石英(0.0333moL)采用如實施例1所述的方法經(jīng)苯甲醇重沉淀表面處理后，取
0.0945g與27uL的γ _(2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混溶于30mL新蒸的四氫呋喃并在室溫下超聲乳化分散30分鐘以上，然后離心分離得到透明溶液C。再在干燥的氮氣下吹干，得到5mL溶液D。
[0034]將二苯基硅二醇以及溶液D分別和乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷在催化劑的作用下合成得到第一中間體和第二中間體。其中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例為1:1，甲基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇的比例為I: 1.5。將上述第一中間體和第二中間體放入真空干燥箱中45 0C下干燥4小時。
[0035]將中間體第一中間體和第二中間體在鈀有機化合物催化劑(0.4wt.%)下攪拌3小時，使其混合均勻，然后將溶液澆鑄到磨具中，先在110°C下固化I小時，然后在170°C下固化2.5小時，得到目標封裝材料。
[0036]實施例3:
將2g粒徑為400nm的二氧化硅硅球采用如實施例1所述的方法經(jīng)苯甲醇表面處理后，取0.0945g與27uL的γ _(2，3_環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混溶于30mL新蒸的四氫呋喃并在室溫下超聲乳化分散30分鐘以上，然后離心分離得到透明的溶液E，再在干燥的氮氣下吹干，得到5mL溶液F。
[0037]將二甲基苯基硅二醇以及溶液F分別和乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷在催化劑的作用下合成得到第一中間體和第二中間體。其中乙烯基三甲氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例為I: I，甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基硅二醇的比例為1: 1.5。將上述第一中間體和第二中間體放入真空干燥箱中45°C下干燥4小時。
[0038]將第一中間體和第二中間體在鉑催化劑(0.4wt.%)下攪拌3小時，使其混合均勻，然后將溶液澆鑄到磨具中，先在110°C下固化I小時然后在170°C下固化2.5小時得到目標封裝材料。
【主權項】
1.一種有機硅三元封裝材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S1:微納米二氧化硅材料的表面修飾:將微納米二氧化硅材料在苯甲醇中分散均勻，加壓加熱反應，冷卻，離心分離，得到表面修飾后的微納米二氧化硅材料； S2:將所述SI制備得到的表面修飾后的微納米二氧化硅材料與環(huán)氧基有機硅單體混溶，乳化分散，離心分散得到透明溶液，干燥惰性氣體條件下濃縮為溶液A; S3:在催化劑的作用下，硅二醇交聯(lián)劑、所述溶液A和乙烯基有機硅單體合成第一中間體，硅二醇交聯(lián)劑、所述溶液A和純有機硅單體合成得到第二中間體，其中，所述乙烯基有機娃單體包括分子結構中同時含有乙稀基和燒氧基的乙稀基有機娃單體； S4:將所述第一中間體和所述第二中間體干燥，加入催化劑，混合均勻，熱固化，得到有機娃三元封裝材料。2.根據(jù)權利要求1所述的有機硅三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述硅二醇交聯(lián)劑為二甲基硅二醇、二苯基硅二醇或甲基苯基硅二醇中任一種。3.根據(jù)權利要求1所述的有機硅三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧基有機硅單體包括分子結構中同時含有2，3-環(huán)氧丙氧基和烷氧基的環(huán)氧有機硅單體。4.根據(jù)權利要求1所述的有機硅三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧基有機硅單體和/或所述乙烯基有機硅單體包括分子結構中含有芳香基團的有機硅單體。5.根據(jù)權利要求1所述的有機硅三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述SI的具體步驟為:采用苯甲醇對微納米二氧化硅材料進行至少一次重沉淀，得到處理后的微納米二氧化硅材料，再將其分散于苯甲醇中，加壓加熱反應，冷卻，離心分離，得到表面修飾后的微納米二氧化娃材料。6.根據(jù)權利要求5所述的有機娃三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述微納米二氧化娃的粒徑為200nm-50ymo7.根據(jù)權利要求1所述的有機娃三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述S3中催化劑為金屬堿。8.根據(jù)權利要求1所述的有機娃三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述S4中催化劑為過渡金屬有機化合物。9.根據(jù)權利要求1所述的有機硅三元封裝材料的制備方法，其特征在于，所述S4的具體步驟為:將所述第一中間體和所述第二中間體干燥，在過渡金屬有機化合物催化劑下，混合均勻，加熱至25-1500C，加熱時間為0.5-3h，固化，得到有機硅三元封裝材料。10.—種采用根據(jù)權利要求1-9任一項所述的制備方法制備得到的有機硅三元封裝材料。
【文檔編號】C08G77/20GK105968360SQ201610377344
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】李皓, 王效, 李恩, 周國富
【申請人】深圳市國華光電科技有限公司, 華南師范大學, 深圳市國華光電研究院