一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法
【專利摘要】一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，包括以下步驟：將聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺混合均勻；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到溶解溫度，并在該溫度下保持1.5～3h；待聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺完全溶解后，在溶解溫度下攪拌0.5～1.5h，靜置，得到鑄膜液，將鑄膜液在溶解溫度下保存；將上述鑄膜液制作成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度的水中，水作為萃冷劑，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜。本發(fā)明工藝簡單、無污染、成本較低，制得的聚偏氟乙烯合金膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高，耐污染，易清洗，為污水處理、水資源再利用領(lǐng)域的MBR工藝提供高性能的合金膜產(chǎn)品，在工業(yè)、醫(yī)療、污水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
【專利說明】一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種通過復(fù)合熱致相分離法來制備聚偏氟乙烯合金膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶劑性、耐酸堿性、耐紫外線及耐候性，是一種優(yōu)異的膜材料。以此膜材料制備的聚偏氟乙烯膜在污水凈化處理和生化制藥行業(yè)得到了很好的應(yīng)用。由于PVDF的疏水性，單純的PVDF膜在應(yīng)用時易被水中的有機(jī)物污染，且不易清洗。聚偏氟乙烯合金膜是將親水性高分子化合物與PVDF共混制得的聚合物多孔膜，共混合金膜可以很好的改善PVDF膜的親水性能。聚合物多孔膜的制備有多種方法，其中相轉(zhuǎn)化法是最常見的方法之一，主要是通過控制聚合物溶液的液-液或固-液相分離相轉(zhuǎn)化來制膜，根據(jù)相分離方式的不同，又可分為非溶劑致相分離法、熱致相分離法等。
[0003]非溶劑致相分離法(NIPS)是將PVDF溶于溶劑中形成均相溶液，然后將聚合物溶液浸沒在PVDF的非溶劑凝固浴中，此時聚合物溶液內(nèi)的溶劑向非溶劑擴(kuò)散，非溶劑向聚合物溶液內(nèi)擴(kuò)散，形成動力學(xué)雙擴(kuò)散過程，隨著擴(kuò)散的不斷進(jìn)行，體系發(fā)生相分離，經(jīng)相轉(zhuǎn)化形成不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的PVDF多孔膜。
[0004]熱致相分離法(TIPS)是20世紀(jì)80年代由Castro提出的一種由溫度改變導(dǎo)致相分離來制備多孔膜(如微濾膜、超濾膜)的方法。使用高沸點(diǎn)、低分子量的單一或混合稀釋劑在高溫下與高聚物形成均相溶液，降溫時均相溶液發(fā)生固-液或液-液相分離，而后萃取脫除稀釋劑，從而得到多孔膜。TIPS采用的單一稀釋劑多為非水溶性潛溶劑，不溶于水，所以成膜后還必須用別的萃取劑把它們萃取出來，工藝復(fù)雜，且對環(huán)境不友好。高溫時能形成均相溶液，但是在降溫過程中通常發(fā)生固液相分離，形成的膜一般為球狀松散的結(jié)構(gòu)，膜的強(qiáng)度不高，水通量也受到一定的影響。
[0005]復(fù)合熱致相分離法(c-TIPS)是利用高溫時高聚物形成均相溶液，降溫時均相溶液同時發(fā)生熱致相分離(TIPS)與非溶劑致相分離(NIPS)成膜的原理，即成膜過程中，水既是萃取劑又是冷卻劑(以下簡稱萃冷劑)，制膜液的表層溶劑會與萃冷劑水發(fā)生交換而引發(fā)非溶劑致相分離，非溶劑致相分離主要發(fā)生在膜表面，對皮層結(jié)構(gòu)有所影響；同時高溫鑄膜液與萃冷劑水發(fā)生熱致交換，導(dǎo)致熱致相分離，影響本體孔結(jié)構(gòu)。由該法制得的膜由本體(支撐層)和皮層(過濾層)構(gòu)成，所得到的膜強(qiáng)度高、通量大，外表面可以有皮層，也可以沒有皮層。此法可以改善單純由TIPS所制膜的性能，同時也可以根據(jù)改變凝膠液溫度方便的控制膜的結(jié)構(gòu)和性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、無污染、成本較低的復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于步驟為:
[0008]I)將分子量30萬?110萬的聚偏氟乙烯、分子量5萬?50萬的親水性高分子和己內(nèi)酰胺混合均勻，其中，聚偏氟乙烯的重量百分含量為10?30%，親水性高分子的重量百分含量為1.5?5%,己內(nèi)酰胺的重量百分含量為65?85% ；
[0009]2)將混合后的聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到溶解溫度，并在該溫度下保持1.5?3h ;
[0010]3)待聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺完全溶解后，在溶解溫度下攪拌0.5?1.5h，靜置脫泡，得到鑄膜液，將鑄膜液在溶解溫度下保存；
[0011]4)將上述鑄膜液制作成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度的水或者溶解了無機(jī)鹽的水溶液中，以水作為萃冷劑，至膜與膜板自然分離，即得到聚偏氟乙烯合金膜。
[0012]作為優(yōu)選，所述親水性高分子為聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟2)和步驟3)中的溶解溫度110?180°C。
[0014]作為改進(jìn)，所述步驟4)的水或者溶解了無機(jī)鹽的水溶液的預(yù)定溫度與制得的聚偏氟乙烯合金膜的皮層厚度有關(guān)，制備時，通過調(diào)控預(yù)定水或者溶解了無機(jī)鹽的水溶液溫度，來控制聚偏氟乙烯合金膜的皮層厚度。
[0015]作為優(yōu)選，所述水或溶解了無機(jī)鹽的水溶液的預(yù)定溫度為-20?90°C。無機(jī)鹽可以是氯化鈉、硝酸鉀或者硝酸鈉，它的濃度是常規(guī)添加的。
[0016]優(yōu)選,所述步驟4)的聚偏氟乙烯合金膜的厚度為20?300 μ m。
[0017]最后,所述聚偏氟乙烯合金膜的厚度為120?160 μ m,皮層厚度為5?80 μ m。
[0018]本發(fā)明復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法由于采用水溶性的己內(nèi)酰胺作為溶劑，因此可以用水作為萃冷劑，從而可以降低膜的生產(chǎn)成本并且對環(huán)境也無污染。用水作為萃冷劑時，制膜液的表層溶劑會與水發(fā)生交換而引發(fā)非溶劑致相分離，非溶劑致相分離發(fā)生在膜表面形成皮層，同時溫度的降低也會使膜坯本體發(fā)生熱致相分離.由于傳熱速度要比傳質(zhì)速度快100多倍，所以在NIPS過程還沒有來得及向表層以里的方向發(fā)展時，膜坯的整體已發(fā)生了由TIPS過程引發(fā)的液一液相分離，皮層的形成減緩了傳質(zhì)的發(fā)生，所以由非溶劑致相分離從而形成的皮層很薄，而其本體發(fā)生的則都是熱致相分離過程，皮層以下則形成的全是均勻分布的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于皮層很薄，因此對過濾介質(zhì)阻礙很小，膜的通量就很高，由于皮層與支撐層同時形成，結(jié)構(gòu)互穿，不存在易于與支撐層剝離的問題，機(jī)械強(qiáng)度好，這種方法特別適合制備有皮層，通量高的超濾膜。同時，也可以方便的通過改變凝膠液的溫度來調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和性能。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)采用復(fù)合熱致相分離法進(jìn)行制備，在成膜的過程中同時發(fā)生熱致相分離法(TIPS)與非溶劑致相分離(NIPS)的過程，上表面形成極薄皮層，本體為孔隙率極高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的合金膜。此法制得的聚偏氟乙烯合金膜為皮層與支撐層一體，均勻分布的互穿網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)，與球形膜結(jié)構(gòu)相比較，所制的合金膜，水通量大，機(jī)械強(qiáng)度高，便于調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。(2)采用的稀釋劑己內(nèi)酰胺是水溶性溶劑，用水作為冷卻劑時，水同時也作為萃取劑，即水作為萃冷劑，可以方便的制得此合金膜，使得工藝簡單；同時，溶劑易于回收再利用，因此制膜成本低，對環(huán)境也無污染。(3)本發(fā)明在原料中添加了親水性高分子，改善膜的親水性，使聚偏氟乙烯合金膜保持永久親水的性能。(4)本發(fā)明的制膜方法工藝簡單、無污染、成本較低，制備的聚偏氟乙烯合金膜能為污水處理、水資源再利用領(lǐng)域的MBR (注:MBR，即Membrane B1-Reactor，又稱膜生物反應(yīng)器)工藝提供高性能的合金膜產(chǎn)品，在工業(yè)、醫(yī)療、污水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例5制備的聚偏氟乙烯合金膜的形貌結(jié)構(gòu)的SEM圖；
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例6制備的聚偏氟乙烯合金膜的形貌結(jié)構(gòu)的SEM圖。。

【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]實(shí)施例1
[0024]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺84.5g、分子量32萬的聚偏氟乙烯13.5g、分子量為5萬的聚氧化乙烯1.5g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為120°C，加熱使原料完全溶解，并在120°C下保持45分鐘，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在120°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為35°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為145 μ m,皮層厚度50 μ m。
[0025]本實(shí)施例1制得的聚偏氟乙烯合金膜，測試溫度為25°C時(以下實(shí)施例均在此溫度下測試)，純水通量為3004.72L/ (m2.h)。
[0026]實(shí)施例2
[0027]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺84.7g、分子量32萬的聚偏氟乙烯12g、分子量為5萬的聚氧化乙烯3g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為130°C，加熱使原料完全溶解，并在130°C下保持1.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在130°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為30°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為140 μ m，皮層厚度50 μ m。
[0028]本實(shí)施例2制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為2082.54L/ Cm2.h)。
[0029]實(shí)施例3
[0030]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺80.5g、分子量32萬的聚偏氟乙烯18.2g、分子量為5萬的聚氧化乙烯2g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為130 C，加熱使原料完全溶解，并在130 C下保持2h,然后用電動攪拌器攪拌溶液45分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在130°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為15°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為130 μ m，皮層厚度20 μ m。
[0031]本實(shí)施例3制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為441.4L/ Cm2.h)。
[0032]實(shí)施例4
[0033]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺80.7g、分子量32萬的聚偏氟乙烯16.lg、分子量為5萬的聚氧化乙烯4g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為140°C，加熱使原料完全溶解，并在140°C下保持lh，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在140°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為15°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為140 μ m，皮層厚度20 μ m。
[0034]本實(shí)施例4制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為378.53L/ (m2h)。
[0035]實(shí)施例5
[0036]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺75.4g、分子量32萬的聚偏氟乙烯22.5g、分子量為5萬的聚氧化乙烯2.5g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為140°C，加熱使原料完全溶解，并在140°C下保持2h，然后用電動攪拌器攪拌溶液lh，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在140°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為15°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為140 μ m，皮層厚度20 μ m。
[0037]本發(fā)明實(shí)施例5制備的聚偏氟乙烯合金膜的形貌結(jié)構(gòu)的SEM圖見圖1，從圖1可見，所制得的聚偏氟乙烯合金膜為上層為致密皮層，厚度為20 μ m。下層為互穿網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的支撐層。
[0038]本實(shí)施例5制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為214.22L/ (m2h)。
[0039]本實(shí)施例5制的的聚偏氟乙烯合金膜與在相同配比、相同條件下，制得的膜相比，純水通量提高30%。
[0040]實(shí)施例6
[0041]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺75.2g、分子量32萬的聚偏氟乙烯23.lg、分子量為5萬的聚氧化乙烯2.4g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為140°C，加熱使原料完全溶解，并在140°C下保持2.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液lh，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在140°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為38°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為120 μ m，皮層厚度40 μ m。
[0042]本實(shí)施例6制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為603.8L/ (m2h)。
[0043]本發(fā)明實(shí)施例6制備的聚偏氟乙烯合金膜的形貌結(jié)構(gòu)的SEM圖見圖2，從圖2可見，所制得的聚偏氟乙烯合金膜與圖1的結(jié)構(gòu)相似，由于其凝膠液溫度不同導(dǎo)致非溶劑致相分離過程進(jìn)行的程度大，皮層厚度為40 μ m。
[0044]實(shí)施例7
[0045]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺80.3g、分子量32萬的聚偏氟乙烯18.2g、分子量為10萬的聚氧化乙烯2g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為140°C，加熱使原料完全溶解，并在140°C下保持2.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液40分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在140°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為25°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為140 μ m，皮層厚度30 μ m。
[0046]本實(shí)施例7制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為691.3L/ (m2h)。
[0047]實(shí)施例8
[0048]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺80.lg、分子量32萬的聚偏氟乙烯18.4g、分子量為30萬的聚氧化乙烯2g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持2.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液40分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為40°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為140 μ m，皮層厚度50 μ m。
[0049]本實(shí)施例8制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為808.3L/ (m2h)。
[0050]實(shí)施例9
[0051]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺79.5g、分子量32萬的聚偏氟乙烯18.5g、分子量為50萬的聚氧化乙烯2g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持2.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液lh，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為15°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為150 μ m，皮層厚度35 μ m。
[0052]本實(shí)施例9制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為574.61/ (m2h)。
[0053]實(shí)施例10
[0054]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺80g、分子量32萬的聚偏氟乙烯18g、聚乙烯醇2g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持3h，然后用電動攪拌器攪拌溶液lh，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為20°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為120μηι，皮層厚度25μηι。
[0055]本實(shí)施例10制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為802.2L/ (m2h)。
[0056]實(shí)施例11
[0057]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺75g、分子量32萬的聚偏氟乙烯22.5g、聚乙烯吡咯烷酮2.5g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持1.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為20°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為120 μ m，皮層厚度15 μ m。
[0058]本實(shí)施例11制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為357.3L/ (m2h)。
[0059]實(shí)施例12
[0060]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺83.4g、分子量55萬的聚偏氟乙烯12g、分子量為5萬的聚氧化乙烯3g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持1.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液50分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為30°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為150 μ m，皮層厚度40 μ m。
[0061]本實(shí)施例12制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為482.5L/ Cm2.h)。
[0062]實(shí)施例13
[0063]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺81.5g、分子量72萬的聚偏氟乙烯18.3g、分子量為5萬的聚氧化乙烯2g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為160°C，加熱使原料完全溶解，并在160°C下保持2h，然后用電動攪拌器攪拌溶液lh，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在160°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為15°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為140 μ m，皮層厚度20 μ m。
[0064]本實(shí)施例13制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為241.4L/ Cm2.h)。
[0065]實(shí)施例14
[0066]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺85.7g、分子量110萬的聚偏氟乙烯16.5g、分子量為5萬的聚氧化乙烯4g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為160°C，加熱使原料完全溶解，并在160°C下保持3h，然后用電動攪拌器攪拌溶液lh，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在160°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為15°C的水中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為150 μ m，皮層厚度25 μ m。
[0067]本實(shí)施例14制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為278.53L/ (m2h)。
[0068]實(shí)施例15
[0069]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺79.5g、分子量32萬的聚偏氟乙烯17.5g、分子量為5萬的聚氧化乙烯2.5g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為140°C，加熱使原料完全溶解，并在140°C下保持2h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在140°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為(TC的氯化鈉水溶液中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為130 μ m,皮層厚度10 μ m。
[0070]本實(shí)施例15制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為178.6L/ (m2h)。
[0071]實(shí)施例16
[0072]準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺80.5g、分子量32萬的聚偏氟乙烯17.2g、分子量為5萬的聚氧化乙烯3.5g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL燒杯中，在緩慢通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持1.5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液45分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度為_18°C的硝酸鈉的水溶液中，至膜與膜板自然分離；即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為140 μ m,皮層厚度13 μ m。
[0073] 本實(shí)施例16制得的聚偏氟乙烯合金膜的純水通量為180.7L/ (m2h)。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合熱致相分離法制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于步驟為: 1)將分子量30萬?110萬的聚偏氟乙烯、分子量5萬?50萬的親水性高分子和己內(nèi)酰胺混合均勻，其中，聚偏氟乙烯的重量百分含量為10?30%，親水性高分子的重量百分含量為1.5?5%,己內(nèi)酰胺的重量百分含量為65?85% ； 2)將混合后的聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫到溶解溫度，并在該溫度下保持1.5?3h ; 3)待聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺完全溶解后，在溶解溫度下攪拌0.5?.1.5h，靜置脫泡，得到鑄膜液，將鑄膜液在溶解溫度下保存； 4)將上述鑄膜液制作成膜，將剛刮好的膜迅速放到預(yù)定溫度的水或者溶解了無機(jī)鹽的水溶液中，以水作為萃冷劑，至膜與膜板自然分離，即得到聚偏氟乙烯合金膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述親水性高分子為聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟2)和步驟3)中的溶解溫度.110 ?180°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟4)的水或者溶解了無機(jī)鹽的水溶液的預(yù)定溫度與制得的聚偏氟乙烯合金膜的皮層厚度有關(guān)，制備時，通過調(diào)控預(yù)定水或者溶解了無機(jī)鹽的水溶液溫度，來控制聚偏氟乙烯合金膜的皮層厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述水或溶解了無機(jī)鹽的水溶液的預(yù)定溫度為-20?90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟4)的聚偏氟乙烯合金膜的厚度為 20 ?300 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述聚偏氟乙烯合金膜的厚度為120?.160 μ m,皮層厚度為5?80 μ m。
【文檔編號】B01D67/00GK104415671SQ201310407697
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】蔡新海, 肖通虎 申請人:寧波大學(xué)