專利名稱：寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體及其低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種半導(dǎo)體發(fā)光材料及其制備方法，具體的說是一種寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體以及這種熒光體的低溫制備方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著各種功能材料的廣泛應(yīng)用，對材料發(fā)光性質(zhì)的研究不斷深入，同時(shí)也由于發(fā)光二極管(LED)、農(nóng)膜轉(zhuǎn)光粉、太陽能電池、生物熒光標(biāo)簽、真空熒光顯示器(VFDs)以及最近新發(fā)展最有潛力的場放射平板顯示器(FEDs)等巨大市場需求，促進(jìn)了人們對III-V和II-VI族半導(dǎo)體材料的研究。納米半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，使它們有可能在光電領(lǐng)域有新的潛在應(yīng)用，成為材料發(fā)光領(lǐng)域研究的一個(gè)重要分支。ZnO是重要的半導(dǎo)體材料，在大氣中不容易被氧化，具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，也是少數(shù)幾種易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體之一，已廣泛用作光電池、陶瓷、壓敏、傳感器、催化劑、發(fā)光材料等。
由于ZnO有著大的激子束縛能和寬禁帶性質(zhì)，使人們對它的光學(xué)應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的興趣。ZnO的激子束縛能為60meV，是ZnSe和GaN基材料的3倍，室溫下不易被熱激發(fā)，容易實(shí)現(xiàn)受激發(fā)射，允許激子高溫下復(fù)合。因此，ZnO是制作與激子相關(guān)的光學(xué)器件中最有希望的材料。
同時(shí)，ZnO是一種具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的六方晶體。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)，ZnO的禁帶寬度約為3.37eV，ZnO中摻雜其他離子或者是晶體內(nèi)部的晶格缺陷會(huì)對它的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響。例如有文獻(xiàn)對一系列不同ZnO擔(dān)載量的ZnO/SiO2及在不同焙燒氣氛下制備的ZnO/SiO2材料進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)在不同氣氛中焙燒的ZnO/SiO2有橙色發(fā)光帶(中心位于670nm)和綠色發(fā)光帶(中心位于540nm)，且有橙色發(fā)光帶和綠色發(fā)光帶之間的轉(zhuǎn)化，這可能是由ZnO中的氧缺陷引起的，高濃度的氧缺陷引發(fā)綠色發(fā)光帶，而低濃度的氧缺陷引發(fā)橙色發(fā)光帶。而現(xiàn)有技術(shù)大多采用高溫固相法制備，所以就存在此材料物相難確定、所得材料光色難控制、工藝復(fù)雜難控制等缺陷。
另外在發(fā)光材料國外專利文獻(xiàn)方面，有如美國專利USP3897359報(bào)導(dǎo)的一種銪激發(fā)的堿金屬硅鋁酸鹽熒光材料及其制備方法，該熒光材料的化學(xué)組成式為(CaxSryBazEup)Ox+y+z+pAl2O3·2SiO2，它在200-380nm的紫外線或電子束的激發(fā)下發(fā)射光譜的波長區(qū)域?yàn)榻贤鈪^(qū)到藍(lán)白區(qū)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種物相較單一、光色較易控制、光效高、粒徑微細(xì)、化學(xué)與光學(xué)性能穩(wěn)定的高效寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體，特別是該體系可使得其發(fā)射波長由橙紅光連續(xù)藍(lán)移至藍(lán)光從而實(shí)現(xiàn)了其光色可控性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高效寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體的低溫制備方法，該方法能使得該納米熒光體在光效、化學(xué)與光學(xué)性能穩(wěn)定方面有進(jìn)一步的提高，特別是可通過調(diào)節(jié)成分配比實(shí)現(xiàn)體系光效可控性。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體，其組成由以下通式表示(ZnO)x/(SiO2)yM1z，其中0.5≤x≤1，0.5≤y≤2，0.01≤z≤4，其中M1是選自鋰、鈉、鉀的堿金屬元素。
在本發(fā)明一個(gè)較好的實(shí)例中，M1優(yōu)選為鋰。
本發(fā)明還提供一種制備寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體的方法，該方法是先混合化學(xué)計(jì)量的鋅鹽和堿金屬氫氧化物于含硅基質(zhì)原料和溶劑構(gòu)成的溶膠中，65℃-70℃水浴加熱下攪拌得到透明溶膠，保持水浴溫度攪拌反應(yīng)90-120min，然后于70-85℃攪拌下減壓蒸溜除去溶劑即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
在本發(fā)明一個(gè)較好的實(shí)例中，鋅鹽選自乙酸鋅或硝酸鋅或氯化鋅。較好地選用乙酸鋅。
上述堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
上述含硅基質(zhì)原料可以選用商品二氧化硅氣凝膠或者用正硅酸乙酯和Na2SiO3為基質(zhì)原料制備。
上述溶劑為乙醇或水，以乙醇為佳。也就是說上述反應(yīng)在乙醇體系中進(jìn)行效果佳。
本發(fā)明所制備的ZnO/SiO2M1納米熒光體，以SiO2作為基質(zhì)，ZnO為發(fā)光源，堿金屬M(fèi)1為敏化劑?；|(zhì)SiO2對ZnO起到分散及保護(hù)作用，且在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的能量吸收，ZnO吸收基質(zhì)傳遞的能量而發(fā)生自身缺陷發(fā)光，堿金屬M(fèi)1尤其是Li對該體系的發(fā)光具有明顯的促進(jìn)作用。
本發(fā)明所制備的ZnO/SiO2M1納米熒光體，特別是ZnO/SiO2Li納米熒光體物相較單一、光色較易控制、光效好，粒徑微細(xì)、化學(xué)與光學(xué)性能穩(wěn)定，在200-350nm的紫外光有較寬范圍很強(qiáng)的吸收，在400-700nm有很強(qiáng)的波長可控性發(fā)射。
本發(fā)明采用低溫軟化學(xué)二氧化硅乙醇溶膠法，無需燒結(jié)、不用球磨直接制備出超細(xì)高效熒光粉末材料。反應(yīng)條件溫和、易控制且工藝簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)，反應(yīng)過程基本沒有工業(yè)三廢且溶劑可以回收反復(fù)利用，屬于綠色環(huán)保、低能耗高效益產(chǎn)業(yè)，且所得產(chǎn)品物相較單一、光色較易控制、光效很好、粒徑微細(xì)、化學(xué)與光學(xué)性能穩(wěn)定，特別是該體系可使得其發(fā)射波長由橙紅光連續(xù)藍(lán)移至藍(lán)光從而實(shí)現(xiàn)了其可控性。
本發(fā)明制備的ZnO/SiO2M1納米熒光體，特別是ZnO/SiO2Li納米熒光體，可用于發(fā)光二極管(LED)、農(nóng)膜轉(zhuǎn)光粉、太陽能電池、生物熒光標(biāo)簽、真空熒光顯示器(VFDs)以及最近新發(fā)展最有潛力的場放射平板顯示器(FEDs)。


圖1為本發(fā)明具體實(shí)施方式
制備的ZnO/SiO2Li納米熒光體的TEM圖；圖2為本發(fā)明具體實(shí)施方式
制備的ZnO/SiO2Li納米熒光體的XRD圖；圖3本發(fā)明具體實(shí)施方式
制備的ZnO/SiO2Li納米熒光體的激發(fā)光譜圖。
圖4本發(fā)明具體實(shí)施方式
制備的ZnO/SiO2Li納米熒光體的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
一種寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體，其組成由以下通式表示(ZnO)x/(SiO2)yM1z，其中0.5≤x≤1，0.5≤y≤2，0.01≤z≤4，其中M1是選自鋰、鈉、鉀的堿金屬元素。M1優(yōu)選為鋰。
本發(fā)明的ZnO/SiO2M1納米熒光體中，以SiO2作為基質(zhì)，ZnO為發(fā)光源，堿金屬M(fèi)1為敏化劑?；|(zhì)SiO2對ZnO起到分散及保護(hù)作用，且在紫外光區(qū)有很強(qiáng)的能量吸收，ZnO吸收基質(zhì)傳遞的能量而發(fā)生自身缺陷發(fā)光，堿金屬M(fèi)1，尤其是Li對該體系的發(fā)光具有明顯的促進(jìn)作用。
本發(fā)明的制備方法是先混合化學(xué)計(jì)量的乙酸鋅(或硝酸鋅或氯化鋅)和氫氧化鋰(或氫氧化鈉或氫氧化鉀)，65℃水浴加熱下攪拌反應(yīng)90min，然后于二氧化硅氣凝膠和乙醇(或水)構(gòu)成的溶膠中保持水浴溫度攪拌反應(yīng)90min，最后于70-85℃攪拌下減壓蒸溜除去溶劑即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
上述方法中二氧化硅氣凝膠采用商品二氧化硅氣凝膠或者用正硅酸乙酯和Na2SiO3為基質(zhì)原料制備。
上述方法中以乙酸鋅和氫氧化鋰配制較好。采用的溶劑以乙醇體系或水體系，以乙醇體系效果佳。但不限于此。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是示例性的，本發(fā)明并不局限此。
實(shí)施例1稱取0.0735g LiOH·H2O于50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入0.5000g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例2稱取0.2940g LiOH·H2O于50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入0.5000g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例3稱取0.3675g LiOH·H2O于50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入0.5000g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例4稱取0.3675g LiOH·H2O于50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入0.7500g SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例5稱取0.1400克NaOH于30ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入0.5000克SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例6稱取0.1960克KOH于30ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入0.5000克SiO2氣凝膠，保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例7稱取0.3675g LiOH·H2O于50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入2.3667克硅酸鈉，用氨水或乙酸調(diào)節(jié)溶膠PH值為8后保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例8稱取0.3675g LiOH·H2O于50ml無水乙醇中，水浴加熱(70℃)超聲波助溶20min，攪拌得半透明溶液，然后加入預(yù)先制備的10ml 0.0738g/ml的Zn(CH3COO)2·H2O乙醇溶液，保持65℃水浴加熱攪拌90min，完全反應(yīng)后加入2.36671.854ml正硅酸乙酯，用氨水或乙酸調(diào)節(jié)溶膠PH值為8后保持水浴溫度攪拌90min，得半透明溶膠，然后80℃攪拌下減壓蒸餾除去乙醇即得目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體，其組成由以下通式表示(ZnO)x/(SiO2)y:Mlz，其中0.5≤x≤1，0.5≤y≤2，0.01≤z≤4，其中Ml是選自鋰、鈉、鉀的堿金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米熒光體，其中Ml優(yōu)選為鋰。
3.一種權(quán)利要求1所述的納米熒光體的低溫制備方法，其特征是先混合化學(xué)計(jì)量的鋅鹽和堿金屬氫氧化物于含硅基質(zhì)原料和溶劑構(gòu)成的溶膠中，65℃-70℃水浴加熱下攪拌得到透明溶膠，調(diào)節(jié)PH值至中性，保持水浴溫度攪拌反應(yīng)90-120min，然后于70-85℃攪拌下減壓蒸溜除去溶劑即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中鋅鹽選自乙酸鋅或氧化鋅或硝酸鋅或氯化鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中鋅鹽選自乙酸鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述含硅基質(zhì)原料可以選用商品二氧化硅氣凝膠或者用正硅酸乙酯和Na2SiO3為基質(zhì)原料制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述溶劑為乙醇或水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶劑為乙醇。
全文摘要
一種寬帶激發(fā)光色可控納米熒光體，其組成由以下通式表示(ZnO)
文檔編號C09K11/59GK1760325SQ200510031099
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者余錫賓, 周平樂, 費(fèi)曉燕 申請人:上海師范大學(xué)