專利名稱：一種制漿廢液膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粘合劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制漿廢液膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
制漿造紙工業(yè)每年要產(chǎn)生大量的廢液，而對(duì)制漿廢液的處理基本采用濃縮后燒掉甚至直接排入江河，這不僅浪費(fèi)了資源，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。為了充分利用制漿廢液中的有機(jī)物，采用制漿廢液部分替代苯酚或甲醛合成酚醛膠粘劑，不僅降低生產(chǎn)成本、減少甲醛的殘余量，而且減輕制漿廢液對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。中國(guó)專利CNlOl 191038A、CN101928536A公布了造紙廢液改性酚醛膠粘劑的方法 在堿性條件下，將造紙廢液進(jìn)行羥甲基化改性并與酚和醛縮聚合成酚醛膠粘劑。中國(guó)專利 CN101358120A、CN101348698A所公開的木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑的制備方法是先將制漿造紙廢液進(jìn)行酸析沉淀、清洗、堿溶、羥甲基化等多工段的處理操作，然后，將純化的木質(zhì)素與酚和醛縮聚制備出木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑。羥甲基化改性的制漿廢液或木質(zhì)素合成的酚醛膠粘劑粘度偏大，易導(dǎo)致涂膠不勻，降低其使用性能。此外，由于木質(zhì)素的活性點(diǎn)較少，羥甲基化改性反應(yīng)程度較低，木質(zhì)素的改性效果并不理想?！陡咝；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)》2007年第21卷第4期上的一篇題為“麥草堿木素酚化改性及其制備LPF膠粘劑工藝研究”的文章，介紹了堿性條件下麥草堿木素酚化改性及木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑合成的工藝條件，采用傅立葉紅外光譜和凝膠色譜對(duì)酚化改性前后麥草堿木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，揭示了麥草堿木素酚化改性機(jī)理。在最佳工藝條件下，酚化改性的麥草堿木素代替70%的苯酚制備的木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑的膠粘強(qiáng)度與傳統(tǒng)酚醛樹脂膠粘劑相近。中國(guó)專利CN101463238A公布了在常壓或高壓及堿性觸媒的作用下將糖轉(zhuǎn)化為醛，然后與酚類或胺類化合物反應(yīng)合成了可用于建筑業(yè)、木材加工業(yè)、紙制品、內(nèi)墻涂料等行業(yè)的環(huán)保型膠粘劑。由此可見，采用羥甲基化改性的木質(zhì)素或制漿造紙廢液替代部分酚類物質(zhì)合成酚醛膠粘劑的工藝存在著膠粘劑的粘度較大，制膠工藝較為復(fù)雜的不足。此外，羥甲基化改性的效果不甚理想。而采用堿性觸媒將糖轉(zhuǎn)化為醛，然后與酚類或胺類化合物反應(yīng)合成膠粘劑的工藝較為環(huán)保，由于該工藝直接選用糖類物質(zhì)作為合成原料，而存在著成本較高及糖類有機(jī)資源未能充分利用的局限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，不僅解決了廢液對(duì)環(huán)境的污染問題，而且充分利用了制漿廢液，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了制漿廢液資源化利用的制漿廢液膠粘劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)制漿廢液的酚化改性
在堿性催化劑和酚的作用下，于90 140°C對(duì)制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液與酚的質(zhì)量比為1.0 (0.1 1.4)，堿性催化劑的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的2.0% 7. 0%，酚化改性時(shí)間為0. 5 4. Oh ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于55 70V反應(yīng) 1. 0 3. Oh后加入脲，升溫至80 95°C繼續(xù)反應(yīng)0. 5 3. Oh,當(dāng)粘度500_900mPa *s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與醛的摩爾比為1. 0 (1. 5 2. 2)，堿性催化劑的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的3. 0 6. 0%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的0. 2% 2. 0%。所述酚采用苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A中的一種或幾種。所述醛采用甲醛溶液、固體甲醛、糠醛、乙二醛、乙醛中的一種或幾種。所述制漿廢液采用硫酸鹽法制漿廢液、燒堿法制漿廢液、化學(xué)機(jī)械法制漿廢液中的一種或幾種。所述制漿廢液經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%。所述堿性催化劑采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、堿土金屬的氫氧化物中的一種或幾種。所述所述制漿廢液酚化改性的溫度為100 120°C。所述制漿廢液與酚的質(zhì)量比為1 0. 8 1. 2。所述制漿廢液酚化改性使用堿性催化劑的量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的3. 5 5. 5%。本發(fā)明所述的制漿廢液膠粘劑為水溶性的熱固性樹脂，pH 9. 5 11. 5，固體含量45. 0 55. 0%，粘度500 900mPa · s(20°C )，游離醛含量0. 以下，游離醛含量 0.2%以下，貯存期彡30天。本發(fā)明先對(duì)制漿廢液進(jìn)行酚化改性以提高廢液的反應(yīng)活性繼而將改性后的廢液直接用于合成制漿廢液膠粘劑。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，不僅解決了廢液對(duì)環(huán)境的污染問題，而且充分利用了制漿廢液，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了制漿廢液的資源化利用。本發(fā)明中制漿廢液酚化改性產(chǎn)物無(wú)需經(jīng)過分離處理，直接可以代替部分酚合成制漿廢液膠粘劑。本發(fā)明是在堿性觸媒的催化作用下，采用常壓或高壓加熱對(duì)制漿廢液進(jìn)行酚化改性，不僅增加了廢液中木質(zhì)素的活性，而且將半纖維素和纖維素的堿性降解產(chǎn)物水解為醛類物質(zhì)(糠醛和5-羥甲基糠醛)，從而提高制漿廢液與酚和醛的反應(yīng)活性，合成的酚醛膠粘劑游離酚和游離醛含量低，具有環(huán)保的特點(diǎn)；本發(fā)明充分利用了制漿廢液，解決了廢液對(duì)環(huán)境的污染問題，實(shí)現(xiàn)了制漿廢液的資源化利用。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍實(shí)施例1 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于90°C對(duì)硫酸鹽法制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液是經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與苯酚的質(zhì)量比為 1.0 0.1，堿性催化劑氫氧化鈉的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的2.0%，酚化改性時(shí)間為 4. Oh ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于55°C反應(yīng)池后加入脲，升溫至95°C繼續(xù)反應(yīng)0. 5h，當(dāng)粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與甲醛溶液的摩爾比為1.0 1.5，堿性催化劑氫氧化鈉的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的3%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的0. 2%。實(shí)施例2 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于120°C對(duì)燒堿法制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液是經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與甲酚的質(zhì)量比為 1.0 0.5，堿性催化劑氫氧化鉀的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的3.5%，酚化改性時(shí)間為 0. 5h ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于70°C反應(yīng)Ih后加入脲，升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)lh，當(dāng)粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與固體甲醛的摩爾比為1.0 1.8，堿性催化劑氫氧化鉀的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的5%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的0. 8%。實(shí)施例3 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于100°C對(duì)化學(xué)機(jī)械法制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液是經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與二甲酚的質(zhì)量比為1.0 0.8，堿性催化劑氫氧化鈉和碳酸鈉的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的4.2%， 酚化改性時(shí)間為Ih ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于65°C反應(yīng)1. 5h后加入脲，升溫至90°C繼續(xù)反應(yīng)2h，當(dāng)粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與糠醛的摩爾比為1.0 1.6，堿性催化劑碳酸鈉的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的3. 0%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的0. 6%。實(shí)施例4 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于130°C對(duì)硫酸鹽法制漿廢液和燒堿法制漿廢液的混合制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液是經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45.0%，制漿廢液與間苯二酚、雙酚A的質(zhì)量比為1.0 0.6 0.4，堿性催化劑堿土金屬的氫氧化物的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的5. 5%，酚化改性時(shí)間為池；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于60°C反應(yīng)池后加入脲，升溫至80°C繼續(xù)反應(yīng)3h，當(dāng)粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；
其中酚與糠醛、甲醛、乙醛的摩爾比為1.0 0. 9 0. 7 0.4，堿性催化劑氫氧化鈉和氫氧化鉀的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的6%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的1. 1%。實(shí)施例5 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于110°C對(duì)硫酸鹽法制漿廢液、燒堿法制漿廢液和化學(xué)機(jī)械法制漿廢液的混合制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液是經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25.0 45.0%，制漿廢液與苯酚、甲酚、二甲酚的質(zhì)量比為 1.0 0.3 0.3 0.6，堿性催化劑氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的6. 0%，酚化改性時(shí)間為池；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于58°C反應(yīng)2. 5h后加入脲，升溫至88°C繼續(xù)反應(yīng)2. 5h，當(dāng)粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與甲醛溶液、糠醛、乙二醛的摩爾比為1.0 1.0 0.7 0.5，堿性催化劑氫氧化鈉的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的5. 5%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的 1. 5%。實(shí)施例6 1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于140°C對(duì)硫酸鹽法制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液是經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%，制漿廢液與苯酚、二甲酚、 雙酚A的質(zhì)量比為1.0 0.4 0.5 0.5，堿性催化劑氫氧化鉀和碳酸鈉的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的7. 0%，酚化改性時(shí)間為2. 5h ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于68°C反應(yīng)Ih后加入脲，升溫至93°C繼續(xù)反應(yīng)1. 5h，當(dāng)粘度500-900mPa · s停止加熱，冷卻至室溫，放料即成；其中酚與固體甲醛、糠醛、乙二醛、乙醛的摩爾比為1.0 0.9 0.5 0.2 0.3, 堿性催化劑氫氧化鉀的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的4%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的2.0%。
權(quán)利要求
1.一種制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征是通過以下步驟制備1)制漿廢液的酚化改性在堿性催化劑和酚的作用下，于90 140°C對(duì)制漿廢液進(jìn)行酚化改性；制漿廢液與酚的質(zhì)量比為1.0 (0.1 1.4)，堿性催化劑的用量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的2.0% 7. 0%，酚化改性時(shí)間為0. 5 4. Oh ；2)制漿廢液膠粘劑的合成向酚化改性后的制漿廢液加入醛和堿性催化劑，在攪拌下，于55 70°C反應(yīng)1. 0 3. Oh后加入脲，升溫至80 95°C繼續(xù)反應(yīng)0. 5 3. Oh,當(dāng)粘度500_900mPa · s停止加熱， 冷卻至室溫，放料即成；其中酚與醛的摩爾比為1. 0 (1. 5 2. 2)，堿性催化劑的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的3. 0 6. 0%，脲的用量為酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量的0. 2% 2. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述酚采用苯酚、 甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述醛采用甲醛溶液、固體甲醛、糠醛、乙二醛、乙醛中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液采用硫酸鹽法制漿廢液、燒堿法制漿廢液、化學(xué)機(jī)械法制漿廢液中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液經(jīng)物理過濾和濃縮處理，其固形物含量為25. 0 45. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述堿性催化劑采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、堿土金屬的氫氧化物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述所述制漿廢液酚化改性的溫度為100 120°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液與酚的質(zhì)量比為1 0.8 1.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制漿廢液膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制漿廢液酚化改性使用堿性催化劑的量為制漿廢液與酚總質(zhì)量的3. 5 5. 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制漿廢液膠粘劑的制備方法，屬于粘合劑技術(shù)領(lǐng)域。首先，在堿性催化劑和酚的作用下，采用常壓或高壓加熱的方法，于90～140℃對(duì)制漿廢液進(jìn)行酚化改性；然后，向酚化改性后的制漿廢液中加入醛和堿性催化劑，在不斷攪拌的條件下，于55～70℃反應(yīng)1.0～3.0h，加入占酚、醛和制漿廢液總質(zhì)量0.2％～2.0％的脲，升溫至80～95℃繼續(xù)反應(yīng)0.5～3.0h，當(dāng)粘度符合要求時(shí)停止加熱，冷卻至40℃以下，放料即成。相比傳統(tǒng)酚醛樹脂膠粘劑，本發(fā)明所述的膠粘劑的生產(chǎn)成本較低，游離酚和游離醛含量低，具有環(huán)保的特點(diǎn)；本發(fā)明充分利用了制漿廢液，解決了廢液對(duì)環(huán)境的污染問題，實(shí)現(xiàn)了制漿廢液的資源化利用。
文檔編號(hào)C09J161/14GK102516909SQ20111035986
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者張大鵬, 韓卿 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)