本發(fā)明涉及一種水性含氟聚合物，和優(yōu)選聚偏二氟乙烯(PVDF)，用于制造用于儲電器件例如電池的電極的組合物。該組合物包含PVDF，粘合劑，水和一種或多種形成電極的材料。發(fā)明背景在電子工業(yè)中存在著生產(chǎn)通過更小和更輕的電池來供電的更小的器件的傾向。具有負電極例如碳質(zhì)材料和正電極例如鋰金屬氧化物的電池可以提供相對高的功率和低的重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚偏二氟乙烯(因為它優(yōu)異的耐電化學(xué)性)是用于形成儲電器件所需電極的有用的粘合劑。典型地，將聚偏二(某)乙烯(polyvinylidene)溶解在有機溶劑中，并且將電極材料(即，電活性鋰化合物和碳質(zhì)材料)與PVDF溶液合并以形成漿料，將該漿料施用到金屬箔或者網(wǎng)以形成電極。有機溶劑的作用是溶解PVDF以便在有機溶劑蒸發(fā)后，在電極材料顆粒和金屬箔或者網(wǎng)之間提供良好的粘附性。目前，精選的有機溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。溶解在NMP中的PVDF粘合劑提供了電極組合物中全部活性成分的優(yōu)異的粘附性和互連性。所粘合的成分能夠在充放電循環(huán)過程中經(jīng)受大的體積膨脹和收縮，而不失去電極內(nèi)的互連性?；钚猿煞衷陔姌O中的互連性是在電池性能，特別是在充放電循環(huán)過程中是極其重要的，因為電子必須沿著電極移動，和鋰離子遷移性需要電極內(nèi)顆粒間的互連性。不幸地，NMP是一種毒性材料，并且呈現(xiàn)健康和環(huán)境問題。令人期望的是代替NMP作為PVDF粘合劑的溶劑。但是，NMP在溶解在其他有機溶劑中不接近可溶的PVDF的能力方面是有些獨特的。此外，該有機溶劑基漿料呈現(xiàn)安全，健康和環(huán)境危險。許多有機溶劑是有毒和可燃的，本質(zhì)上是揮發(fā)性的，并且包括了專門的制造控制來減輕風(fēng)險和降低環(huán)境污染。令人期望的是具有水性體系來分散PVDF和其他形成電極的組分。為了在形成電極的方法中有效地使用水性PVDF組合物，重要的是開發(fā)粘合劑體系，其是與目前的制造實踐相容的，并且提供了中間和最終產(chǎn)品的期望性能。一些常用標(biāo)準(zhǔn)包括：a)水性含氟聚合物分散體的穩(wěn)定性，具有足夠的儲存期限，b)在混合導(dǎo)電粉末之后漿料的穩(wěn)定性，c)適當(dāng)?shù)臐{料粘度，以促進良好的施用性能，和d)電極內(nèi)足夠的互連性。另外，在電極在儲電器件中裝配之后，該器件應(yīng)當(dāng)沒有濕氣和沒有可吸濕的親水基團。令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種穩(wěn)定的水性漿料，用于生產(chǎn)具有互連性的電池和其他儲電器件的高品質(zhì)電極。該漿料包含一種或多種含氟聚合物，優(yōu)選PVDF，粉末電極材料例如電活性鋰金屬化合物和碳質(zhì)材料，其用(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑分散在水性介質(zhì)中。該電極可用于儲電器件例如鋰離子二次電池。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池的電極粘合劑，其包含：(a)分散在水性介質(zhì)中的聚偏二氟乙烯聚合物，和(b)(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑。本發(fā)明還提供一種用于鋰離子二次電池的電極漿料，其包含：(a)能夠嵌鋰/脫鋰的電活性材料，(b)上述粘合劑，(c)導(dǎo)電劑，和(d)增稠劑。本發(fā)明進一步提供一種電極，其包含：(a)集流體；(b)在該集流體(a)上形成的固化膜，其包含：(i)聚偏二氟乙烯聚合物，(ii)交聯(lián)的(甲基)丙烯酸類聚合物，(iii)導(dǎo)電材料，(iv)能夠嵌鋰/脫鋰的電極活性材料，和(v)增稠劑。本發(fā)明還提供一種儲電器件，其包含：(a)上述電極，(b)對電極，和(c)電解質(zhì)。具體實施方式作為此處使用的，除非另有明確規(guī)定，否則全部的數(shù)字例如表述值，范圍，量或者百分比的那些可以解讀為是用措詞“大約”作為前綴的，即使該術(shù)語沒有明確出現(xiàn)也是如此。此外，應(yīng)當(dāng)注意的是復(fù)數(shù)術(shù)語和/或短語包含了它們的單數(shù)等價物，并且反之亦然。例如“一種”聚合物，“一種”交聯(lián)劑和任何其他組分指的是一種或多種的這些組分。當(dāng)提及任何值的數(shù)字范圍時，這樣的范圍被理解為包括在所述范圍最小值和最大值之間的每個數(shù)字和/或分數(shù)。作為此處使用的，術(shù)語“聚合物”寬泛指的是低聚物以及均聚物和共聚物二者。術(shù)語“樹脂”是與“聚合物”可互換使用的。術(shù)語“丙烯酸類”和“丙烯酸酯”是可互換使用的(除非這樣作將改變所意指的含義)，并且包括丙烯酸，酸酐及其衍生物，例如它們的C1-C5烷基酯，低級烷基取代的丙烯酸例如C1-C2取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它們的C1-C4烷基酯，除非另有明確規(guī)定。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”或者“(甲基)丙烯酸酯”目的是覆蓋丙烯酸類/丙烯酸酯和甲基丙烯酸類/甲基丙烯酸酯形式的所示材料，例如(甲基)丙烯酸酯單體。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類聚合物”指的是由一種或多種(甲基)丙烯酸類單體制備的聚合物。作為此處使用的，分子量是通過凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來測量的。除非另有指示，否則分子量是基于重均的。術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是通過Fox方法，基于單體組合物，根據(jù)T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123(1956)和J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook第3版，JohnWiley，紐約，1989計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的理論值。此處所用的“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)包括在它含義內(nèi)的正常高分子量的均聚物，共聚物和三元共聚物。這樣的共聚物包括含有至少50mol％，例如至少75mol％，和至少80mol％，和至少85mol％的偏二氟乙烯的那些，該偏二氟乙烯可以與選自下面的至少一種共聚單體來共聚：四氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯，氟乙烯，五氟丙烯，四氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚和任何其他單體(其會容易地與偏二氟乙烯共聚)。該PVDF典型地是高分子量聚合物，其重均分子量是至少50000，例如至少100000，典型地100000-1000000。PVDF在商標(biāo)名KYNAR下市售自Arkema。該(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑是通過α，β-烯屬不飽和(甲基)丙烯酸類單體的混合物聚合來制備的，該混合物包括α，β-烯屬不飽和羧酸和至少一種其他不同的可共聚烯屬不飽和單體例如含有羥基的可共聚烯屬不飽和單體。通常，該α，β-烯屬不飽和羧酸占聚合物型產(chǎn)物的2-50，更優(yōu)選2-20重量％；該百分比基于用于制備聚合物型產(chǎn)物的可聚合單體的總重量。α，β-烯屬不飽和羧酸的例子是含有至多10個碳原子的那些例如丙烯酸和甲基丙烯酸。其他不飽和酸的例子是α，β-烯屬不飽和二羧酸例如馬來酸或者它的酸酐，富馬酸和衣康酸。同樣，可以使用這些二羧酸的半酯。α，β-烯屬不飽和單體的例子(其不同于上述的α，β-烯屬不飽和羧酸，并且可與之共聚)是在烷基中含有1-3個碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯。這些單體的用量可以為至多98重量％，典型地為30-96重量％，例如30-90重量％，基于總單體重量。其他α，β-烯屬不飽和可共聚單體的例子是(甲基)丙烯酸4-18碳烷基酯。這種類型的合適的不飽和單體的具體例子包括甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸異癸基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸癸基酯和丙烯酸十二烷基酯。這些單體的用量可以為至多70重量％，典型地為2-60重量％，基于總單體重量。除了上述的α，β-烯屬不飽和羧酸的烷基酯之外，還可以使用取代的烷基酯，例如羥烷基酯例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯。這些單體的用量可以為至多30重量％，典型地為至少2重量％，例如2-20重量％，基于總單體重量。通常在下面的情況中存在羥烷基酯：當(dāng)該粘合劑組合物包含分開加入的交聯(lián)劑(其是與羧酸和/或羥基有反應(yīng)性的)例如氨基塑料，聚碳化二亞胺，多環(huán)氧化物和封閉的多異氰酸酯或者這樣的交聯(lián)劑，其使用與羧酸和/或羥基或者與本身有反應(yīng)性的自交聯(lián)單體，例如N-烷氧基酰胺基團，其是與N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺單體相連的。這樣的單體的例子是N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。同樣，可以使用含有封閉的異氰酸酯基團的交聯(lián)單體。這樣的單體的例子包括(甲基)丙烯酸異氰酸基乙基酯，其中該異氰酸基基團是與在固化溫度下去封閉(unblock)的化合物反應(yīng)的(“封閉的”)。合適的封閉劑的例子包括ε-己內(nèi)酯和甲乙酮肟。該交聯(lián)單體(若使用)典型的存在量至多為30重量％，例如2-20重量％，基于總單體重量。其他α，β-烯屬不飽和單體的例子是乙烯基芳族化合物例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-氯苯乙烯和乙烯基甲苯；有機腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯丙基單體例如烯丙基氯和烯丙基氰和單體型二烯例如1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。這些單體(若存在)的存在量至多為30重量％，例如2-20重量％，基于總單體重量。選擇單體和相對量，以使得所得的(甲基)丙烯酸類聚合物的Tg是100℃或更低，典型的-50到+70℃。含酸基團的丙烯酸類聚合物通常是通過常規(guī)的自由基引發(fā)的溶液聚合技術(shù)來制備的，其中該可聚合單體溶解在溶劑或者溶劑混合物中，并且是在自由基引發(fā)劑存在下聚合的，直到完全轉(zhuǎn)化。自由基引發(fā)劑的例子是可溶于單體的混合物中的那些，例如偶氮二異丁腈，偶氮二(α，γ-甲基戊腈)，過苯甲酸叔丁基酯，過乙酸叔丁基酯，過氧化苯甲酰，二叔丁基過氧化物和過辛酸叔戊基酯。任選地，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑(其可溶于單體的混合物中)例如烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇；酮例如甲乙酮，氯烴例如氯仿。鏈轉(zhuǎn)移劑提供了對于分子量的控制，以產(chǎn)生具有針對不同涂料應(yīng)用所需的粘度的產(chǎn)物。叔十二烷基硫醇是優(yōu)選的，因為它產(chǎn)生了單體到聚合物型產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率。為了制備含酸基團的丙烯酸類聚合物，首先將溶劑加熱到回流，并且將含有自由基引發(fā)劑的可聚合單體的混合物緩慢加入回流溶劑中。將該反應(yīng)混合物保持在聚合溫度，以將游離單體含量降低到低于1.0和通常低于0.5％。對于用于本發(fā)明的方法來說，上述所制備的含酸基團的丙烯酸類聚合物應(yīng)當(dāng)優(yōu)選的重均分子量是大約5000-500000，例如10000-100000，和25000-50000。該含酸基團的丙烯酸類聚合物是用堿處理的，以形成其水可分散的鹽。合適的堿的例子是有機堿例如胺和無機堿例如鈉和鉀的氫氧化物，氫氧化鋰和碳酸鋰。合適的胺的例子是水溶性胺，其包括氨，伯、仲和叔胺，包括羥烷基胺。例子包括乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺，甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三甲基胺，三乙基胺和嗎啉。該含酸基團的聚合物是至少部分中和的，通常到總理論中和度的至少20和更通常的至少40％的程度。在該含酸基團的丙烯酸類聚合物已經(jīng)用堿處理后，將它分散在水性介質(zhì)中。該分散步驟是通過將中和的或者部分中和的聚合物與水性介質(zhì)合并來完成。中和以及分散可以在一個步驟中，通過將含酸基團的丙烯酸類聚合物和水性介質(zhì)(其包含堿)合并來完成。所述聚合物(或者它的鹽)可以加入該水性介質(zhì)中或者該水性介質(zhì)加入到聚合物(或者它的鹽)中。該分散體的pH優(yōu)選是7.0-9.0。該水性分散體可以用透析或者超濾處理來除去低分子量材料例如乳化劑或者表面活性劑和過量的堿。這樣的處理可以改進儲電器件性能。該中和的或者部分中和的含酸基團的(甲基)丙烯酸類聚合物充當(dāng)了用于PVDF的分散劑。典型地，以低剪切混合將PVDF加入到含有(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑的水性介質(zhì)中，以形成電極粘合劑。除了PVDF和(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑之外，該電極粘合劑還可以包含用于(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑的分開加入的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑應(yīng)當(dāng)是水可溶性的或者可分散的，并且是與和(甲基)丙烯酸類聚合物相連的羧酸基團和羥基(若存在)有反應(yīng)性的。合適的交聯(lián)劑是氨基塑料樹脂，聚碳化二亞胺，封閉的多異氰酸酯和多環(huán)氧化物。氨基塑料樹脂的例子是通過三嗪例如三聚氰胺或者苯基胍胺與甲醛反應(yīng)形成的那些。這些反應(yīng)產(chǎn)物包含反應(yīng)性N-羥甲基。優(yōu)選這些反應(yīng)性基團典型地是用甲醇，乙醇，丁醇(包括其混合物)醚化來減弱(moderate)它們的反應(yīng)性。對于氨基塑料樹脂的化學(xué)制備和使用，參見“TheChemistryandApplicationsofAminoCrosslinkingAgentsorAminoplast”，第V卷，第II章，第21頁以下，由Dr.Oldring編輯；JohnWiley&Sons/CitaTechnologyLimited，London，1998。這些樹脂是在商標(biāo)名RESIMENE下由Ineos市售的。合適的碳化二亞胺交聯(lián)劑包括碳酸的脂肪族和/或脂環(huán)族雙氮類似物，其具有通用結(jié)構(gòu)：RN＝C＝NR1，其中R和R1獨立地是脂肪族或脂環(huán)族基團。該脂肪族基團可以包含1-6個碳原子。例子包括二丁基碳化二亞胺和二環(huán)己基碳化二亞胺。還可以使用低聚型或者聚合物型碳化二亞胺交聯(lián)劑。這樣的材料的例子是在商標(biāo)名CARBODILITE下獲自NisshinboChemical，Inc.的那些。封閉的多異氰酸酯交聯(lián)劑典型地是二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，包括其異氰酸基二聚體和三聚體，其中該異氰酸酯基團是與材料例如ε-己內(nèi)酯和甲乙酮肟來反應(yīng)(“封閉”)的。在固化溫度，該封閉劑解封(unblock)了曝露的異氰酸酯官能團(其是與(甲基)丙烯酸類聚合物上所連的羥基官能團有反應(yīng)性的)。封閉的多異氰酸酯交聯(lián)劑作為DESMODURBL市售自Bayer。多環(huán)氧化物交聯(lián)劑的例子是含環(huán)氧的(甲基)丙烯酸類聚合物例如由與其他乙烯基單體共聚的甲基丙烯酸縮水甘油基酯所制備的那些，多羥基酚的多縮水甘油基醚例如雙酚A的二縮水甘油基醚；和脂環(huán)族多環(huán)氧化物例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯和雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基-甲基)己二酸酯。交聯(lián)劑(包括與交聯(lián)單體和分開加入的交聯(lián)劑相連的那些)是令人期望的，因為它們與親水的羧酸和/或羥基反應(yīng)，這防止了這些基團吸收濕氣，該濕氣在鋰離子二次電池中會是有問題的。如上所述，該電極粘合劑典型地是如下來制備的：通過將PVDF加入到含有(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑和交聯(lián)劑(若存在)的水性介質(zhì)中，并且低剪切混合，直到形成穩(wěn)定的分散體。該分散體典型的樹脂固體含量是30-80，通常40-70重量％。該PVDF通常在分散體中的存在量是45-96，典型地為50-90重量％；該(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑通常的存在量是2-20，典型地為5-15重量％，并且分開加入的交聯(lián)劑通常的存在量至多為15，典型地為1-15重量％，重量百分比基于樹脂固體的重量。該粘合劑分散體的含水量典型地是20-80，通常30-70重量％，基于分散體的總重量。任選地，有機稀釋劑在該粘合劑組合物中的存在量至多為40，例如10-30重量％，基于分散體總重量。有機稀釋劑的例子包括酮例如甲乙酮，環(huán)己酮，異佛爾酮，苯乙酮；碳酸酯例如碳酸丙烯酯，醇例如乙醇和丁醇，二醇例如乙二醇和丙二醇和醚例如乙二醇和丙二醇的C1-C6烷基醚。為了制備用于鋰離子儲電器件的電極，將能夠鋰離子嵌入(脫嵌)的電活性材料，導(dǎo)電劑和任選的成分合并以形成漿料。在放電過程中，鋰離子是從負電極釋放的，并且以稱作脫嵌的方法將電流帶到正電極。在充電過程中，鋰離子從正電極遷移到負電極，在那里它們在稱作嵌入的方法中變成嵌入電極中。對于構(gòu)成電極漿料中所含的活性材料顆粒的材料沒有特定限制，并且可以根據(jù)所關(guān)注的儲電器件的類型來選擇合適的材料。但是，該電極漿料所含的活性材料顆粒(其是使用用于本發(fā)明正電極的粘合劑組合物來制造的)典型地是能夠嵌鋰/脫鋰的電活性鋰化合物。例子是含鋰原子的氧化物和磷酸鹽例如LiCoO2，LiNiO2，LiFePO4，LiCoPO4，LiMnO2，LiMn2O4，Li(NiMnCo)O2，Li(NiCoAl)O2，碳涂覆的LiFePO4及其混合物。該電活性鋰化合物在漿料中通常的存在量是45-95，典型地是50-90重量％，基于漿料固體重量。該電極漿料根據(jù)需要包含除了上述組分之外的其他組分。該其他組分包括導(dǎo)電率提供試劑和增稠劑和任選的有機溶劑。上述導(dǎo)電率提供試劑的例子包括碳質(zhì)材料。碳質(zhì)材料的例子包括石墨，活性炭，乙炔黑，爐黑，石墨，碳纖維和富勒烯。在它們之中，可以使用乙炔黑或者爐黑。導(dǎo)電率提供試劑通常在漿料中的存在量是2-20，典型地是5-10重量％，基于該漿料的固體重量。該電極漿料包含增稠劑來防止固體沉降，同時提供用于涂覆集流體的適當(dāng)?shù)臐{料粘度。增稠劑的例子包括纖維素化合物例如羧甲基纖維素，甲基纖維素和羥丙基纖維素；上述纖維素化合物的銨鹽和堿金屬鹽；聚羧酸例如聚(甲基)丙烯酸和改性的聚(甲基)丙烯酸；上述聚羧酸的堿金屬鹽；聚乙烯醇基(共)聚合物例如聚乙烯醇，改性的聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物；水溶性聚合物例如不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸，馬來酸或者富馬酸和乙烯基酯的共聚物的皂化產(chǎn)物，和陰離子(甲基)丙烯酸類聚合物增稠劑。這些增稠劑的市售產(chǎn)品包括(DaicelChemicalIndustries，Ltd.)的CMC1120，CMC1150，CMC2200，CMC2280和CMC2450(作為羧甲基纖維素的堿金屬鹽)和ACRYSOLASE60和75陰離子(甲基)丙烯酸類聚合物增稠劑，來自于Dow。增稠劑的含量通常不大于20wt％，典型地為0.1-15wt％，例如0.5-10wt％，基于該電極漿料的總固體含量。水在電極漿料中典型的存在量是1-30，例如2-20重量％，基于該漿料的總重量。該電極漿料可以包含有機稀釋劑以改進漿料的穩(wěn)定性和涂覆性。有機稀釋劑的例子包括酮例如甲乙酮，環(huán)己酮，異佛爾酮，苯乙酮；和醚例如乙二醇和丙二醇的C1-C4烷基醚。當(dāng)存在時，該有機稀釋劑的存在量至多為60％，典型地為2-50％重量，基于漿料的總重量。該電極漿料可以通過將電活性鋰化合物，包括交聯(lián)劑的粘合劑，導(dǎo)電材料，增稠劑，另外的水(如果需要的話)和任選的添加劑混合在一起來制造。這些物質(zhì)可以通過用已知的裝置例如攪拌器，珠磨機或者高壓均化器進行攪拌而混合在一起。關(guān)于制造該電極漿料的混合和攪拌，必須選擇這樣的混合器，其能夠?qū)⑦@些組分攪拌到這樣的程度，即，活性材料顆粒的聚集體不保持在該漿料中，以及選擇必需的和令人滿意的分散條件。分散程度可以用顆粒計量器(particlegauge)來測量，并且混合和分散優(yōu)選進行以確保不存在100毫微米或者更大的聚集體。滿足這種條件的混合器的例子包括球磨機，砂磨機，顏料分散機，研磨機，超聲波分散機，均化器，行星式混合器和Hobart混合器。該電極可以如下來制造：將上述漿料施用到合適的集流體表面例如金屬箔或者網(wǎng)上，以形成涂膜和固化該涂膜。如果集流體是由導(dǎo)電材料制成的，則對該集流體沒有特定限制。在鋰離子二次電池中，使用由金屬例如鐵，銅，鋁，鎳或者不銹鋼制成的集流體。典型地，使用呈片或者網(wǎng)形式的鋁或者銅。雖然對于集流體的形狀和厚度沒有特定限制，但是該集流體優(yōu)選類似于厚度是大約0.001-0.5mm的片。對于將漿料施用到集流體上的方法沒有特定限制。該漿料可以通過刮刀涂覆，浸涂，反轉(zhuǎn)輥涂，直接輥涂，凹版涂覆，擠出涂覆，浸漬或者刷涂來施涂。雖然對于漿料的施涂量沒有特定限制，但是在除去液體介質(zhì)之后該活性材料層的厚度典型地是25-150微米(μm)，例如30-125μm。在施涂后固化或者交聯(lián)該涂膜的方法可以通過在升高的溫度下加熱來進行，例如至少150℃，例如至少200℃，例如225-300℃。加熱的時間將在某些程度上取決于溫度。通常，較高的溫度需要較少的固化時間。典型地，固化時間是至少15分鐘，例如15-60分鐘。該固化溫度和時間應(yīng)當(dāng)是足夠的，以使得固化膜中的(甲基)丙烯酸類聚合物交聯(lián)，即，在(甲基)丙烯酸類聚合物鏈上的共反應(yīng)性基團例如羧酸基團和羥基與氨基塑料的N-羥甲基和/或N-羥甲基醚基團之間形成共價鍵，或者在自固化(甲基)丙烯酸類聚合物的情況中，是N-烷氧基甲基酰胺基團。固化或交聯(lián)程度典型地是作為耐溶劑例如甲乙酮(MEK)性來測量的。該測試是如ASTMD-540293所述來進行的。報告了雙擦拭(doublerub)(一個來回動作)的數(shù)目。這種測試經(jīng)常稱作“耐MEK性”。因此，將(甲基)丙烯酸類聚合物和交聯(lián)劑(包括自固化(甲基)丙烯酸類聚合物和具有分開加入的交聯(lián)劑的(甲基)丙烯酸類聚合物)從該粘合劑組合物中分離，作為膜沉積和加熱使得該粘合劑膜被加熱的溫度和時間。測量了該交聯(lián)的膜的耐MEK性。因此，交聯(lián)的(甲基)丙烯酸類聚合物的耐MEK值將是至少50，典型地是至少75次雙擦拭。同樣，該交聯(lián)的(甲基)丙烯酸類聚合物對于下述電解質(zhì)溶劑來說是耐溶劑性的。儲電器件可以使用上述電極來制造。該儲電器件例如電池包含電解液，并且可以使用部件例如隔膜(separator)，根據(jù)常用方法來制造。作為一種更具體的制造方法，將負電極和正電極用在它們之間的隔膜裝配在一起，將所得的裝配件根據(jù)電池的形狀來卷曲或者彎曲，并且放入電池容器中，將電解液注入該電池容器中，并且將該電池容器密封起來。電池的形狀可以是如硬幣，紐扣或者片狀，圓柱形，正方形或者平坦的。該電解液可以是液體或者凝膠，和該電解液(其可以有效充當(dāng)電池)可以選自已知的電解液，其根據(jù)負電極活性材料和正電極活性材料的類型用于儲電器件中。該電解液可以是含有溶解在合適的溶劑中的電解質(zhì)的溶液。如上所述，電解質(zhì)可以使用用于鋰離子二次電池的常規(guī)已知的鋰鹽。鋰鹽的例子包括LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3CO2，LiAsF6，LiSbF6，LiB10Cl10，LiAlCl4，LiCl，LiBr，LiB(C2H5)4，LiB(C6H5)4，LiCF3SO3，LiCH3SO3，LiC4F9SO3，Li(CF3SO2)2N，LiB4CH3SO3Li和CF3SO3Li。用于溶解上述電解質(zhì)的溶劑沒有特定限制，并且其例子包括碳酸酯化合物例如碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸丁烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯；內(nèi)酯化合物例如γ-丁基內(nèi)酯；醚化合物例如三甲氧基甲烷，1，2-二甲氧基乙烷，二乙基醚，2-乙氧基乙烷，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；和亞砜化合物例如二甲基亞砜。電解質(zhì)在電解液中的濃度優(yōu)選是0.5-3.0mol/L，更優(yōu)選0.7-2.0mol/L。在對電極的情況中，該活性材料通常是上述碳質(zhì)材料或者能夠用鋰離子摻雜的其他基質(zhì)材料。該對電極通常是如上所述來制備的。實施例說明本發(fā)明的是下面的實施例，其不解釋為將本發(fā)明局限于它們的細節(jié)。實施例以及整個說明書中全部的份數(shù)和百分比是以重量計的，除非另有指示。在下面的實施例中，實施例1-2顯示了(甲基)丙烯酸類聚合物的合成，該(甲基)丙烯酸類聚合物用于將不同的聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物分散在水性介質(zhì)中。實施例3-5顯示了用實施例1和2的(甲基)丙烯酸類聚合物分散劑所制備的PVDF粘合劑分散體。實施例7-13顯示了用實施例3-5的PVDF粘合劑分散體，導(dǎo)電碳，電活性鋰化合物和氨基塑料所制備的水性漿料的制備。該實施例還顯示了將所述漿料施用到充當(dāng)鋰離子電池的正電極的集流體上。實施例6(對比)顯示了溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的PVDF的常規(guī)粘合劑。實施例14(對比)顯示了用實施例6的PVDF粘合劑所制備的漿料的制備，并且將該漿料施用到充當(dāng)鋰離子電池的正電極的集流體上。實施例1如下來制備一種理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是69℃的(甲基)丙烯酸類聚合物：在環(huán)境溫度，向裝備有攪拌器，回流冷凝器，溫度計，加熱罩和氮氣入口的合適的反應(yīng)容器中，加入加料1。然后將該溫度升至回流(～120℃)，在此時將加料2的引發(fā)劑預(yù)混物在185分鐘內(nèi)加入。在加料2開始后五(5)分鐘，將加料3在180分鐘內(nèi)加入。在完成加料2和3后，加入加料4，隨后在回流(～120℃)下保持另外60分鐘。然后將加料5在30分鐘內(nèi)加入，隨后加入加料6和在回流下保持另外90分鐘。在冷卻到低于110℃后，將加料7在10分鐘內(nèi)加入，并且持續(xù)攪拌15分鐘，然后將加料8在60分鐘內(nèi)加入。其后將反應(yīng)溫度冷卻到40℃。由此形成的聚合物型產(chǎn)物的理論固體是29％。實施例2這個聚合物是以與實施例1的聚合物相同的方式來制備的，除了將丙二醇的甲醚替換為雙丙酮醇，和將二甲基乙醇胺替換為氫氧化鈉。實施例3在2L塑料容器中放置115.3g的去離子水，319.5g的實施例1的(甲基)丙烯酸類共聚物和0.77g的DrewplusY-281消泡劑。將所得的混合物使用Cowles刀片強力攪拌，同時保持適度的漩渦。繼續(xù)這種混合，同時以小部分加入244.7g的聚偏二氟乙烯粉末，PG-11(Arkema)。在全部聚偏二氟乙烯粉末加入后，繼續(xù)混合另外30分鐘。實施例4-5通過類似的程序，如下表1所示，PVDF分散體是由(甲基)丙烯酸類共聚物和PVDF和來自于Ineos的ResimeneHM-2608三聚氰胺型交聯(lián)劑以分別25/70/5重量比的組合來制備的，其中ResimeneHM-2608是在初始分散結(jié)束時混合的：表1實施例4和5的分散細節(jié)實施例(甲基)丙烯酸類共聚物聚偏二氟乙烯實施例4實施例1KynarHSV900實施例5實施例2KynarHSV900實施例6(對比)向塑料容器中加入溶劑級N-甲基-2-吡咯烷酮(Ashland，570.7g)。在用Cowles刀片攪拌的同時，分部分加入聚偏二氟乙烯，KynarHSV900PVDF(Arkema，29.3g)。繼續(xù)攪拌，直到該聚合物完全溶解。實施例7向小塑料混合杯中加入5.55g的乙醇，56g的去離子水和0.5g的羧甲基纖維素鈉。在混合成透明溶液后，加入2.0g的TimcalC-NERGYTMSuperC65導(dǎo)電碳。將這個共混物置于雙不對稱離心混合器(dual-asymmetriccentrifugalmixer)中，并且以2350rpm混合5分鐘。將陰極活性粉末磷酸鐵鋰(LFP)(22.6g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘。接著，加入實施例3的2.74g的粘合劑和0.14g的HM-2608，并且將該組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第三混合5分鐘。和最后，加入10g的2-丁氧基乙醇溶劑，并且將該混合物在雙不對稱離心混合器上以2350rpm進行最后一次的混合5分鐘。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到190℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為43微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。實施例8向小塑料混合杯中加入5.55g的乙醇，56g的去離子水和0.5g的羧甲基纖維素鈉。在混合成透明溶液后，加入2.0g的SuperC65。將這種共混物置于雙不對稱離心混合器中，并且以2350rpm混合5分鐘。將LFP(22.6g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘。接著，加入實施例3的2.74g的粘合劑和0.14g的HM-2608，并且將該組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第三混合5分鐘。和最后，加入10g的2-丁氧基乙醇溶劑，并且將該混合物在雙不對稱離心混合器上以2350rpm進行最后一次的混合5分鐘。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到246℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為43微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。實施例9向小塑料混合杯中加入3.9g的乙醇，39.2g的去離子水和0.35g的羧甲基纖維素鈉。在混合成透明溶液后，加入1.4g的SuperC65。將這種共混物置于雙不對稱離心混合器中，并且以2350rpm混合5分鐘。將LFP(15.88g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘。接著，加入實施例3的2.09g的粘合劑，并且將該組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第三混合5分鐘。和最后，加入7g的2-丁氧基乙醇溶劑，并且將該混合物在雙不對稱離心混合器上以2350rpm進行最后一次的混合5分鐘。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到190℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為50微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。實施例10向小塑料混合杯中加入3.04g的乙醇，30.4g的去離子水和11.2g的氫氧化鈉中和的AcrysolASE-60(陰離子增稠劑，來自于Dow)。在混合成透明溶液后，加入1.37g的SuperC65。將這種共混物置于雙不對稱離心混合器中，并且以2350rpm混合5分鐘。將LFP(15.5g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘。接著，加入實施例3的2.32g的粘合劑和0.08g的HM-2608，并且將該組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第三混合5分鐘。和最后，加入6.08g的2-丁氧基乙醇溶劑，并且將該混合物在雙不對稱離心混合器上以2350rpm進行最后一次的混合5分鐘。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到190℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為45微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。實施例11向小塑料混合杯中加入3.9g的乙醇，39.2g的去離子水和0.35g的羧甲基纖維素鈉。在混合成透明溶液后，加入1.4g的SuperC65。將這種共混物置于雙不對稱離心混合器中，并且以2350rpm混合5分鐘。將LFP(15.88g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘。接著，加入實施例4的2.2g的粘合劑，并且將該組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第三混合5分鐘。和最后，加入7g的2-丁氧基乙醇溶劑，并且將該混合物在雙不對稱離心混合器上以2350rpm進行最后一次的混合5分鐘。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到190℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為55微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。實施例12向小塑料混合杯中加入3.9g的乙醇，39.2g的去離子水和0.35g的羧甲基纖維素鈉。在混合成透明溶液后，加入1.4g的SuperC65。將這種共混物置于雙不對稱離心混合器中，并且以2350rpm混合5分鐘。將LFP(15.88g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘。接著，加入實施例5的2.1g的粘合劑，并且將該組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第三混合5分鐘。和最后，加入7g的2-丁氧基乙醇溶劑，并且將該混合物在雙不對稱離心混合器上以2350rpm進行最后一次的混合5分鐘。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到190℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為50微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。實施例13向小塑料混合杯中加入2.6g的乙醇，26g的去離子水和9.58g的氫氧化鈉中和的AcrysolASE-60。在混合成透明溶液后，加入1.17g的SuperC65。將這種共混物置于雙不對稱離心混合器中，并且以2350rpm混合5分鐘。將LFP(13.27g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘。接著，加入實施例5的2.11g的粘合劑，并且將該組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第三混合5分鐘。和最后，加入5.2g的2-丁氧基乙醇溶劑，并且將該混合物在雙不對稱離心混合器上以2350rpm進行最后一次的混合5分鐘。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到190℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為48微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。實施例14向塑料杯中加入NMP(15.7g)，實施例6的粘合劑溶液(27.66g)和SuperC65(1.35g)。將這種共混物置于雙不對稱離心混合器中，并且以2350rpm混合5分鐘。將LFP(15.3g)加入這種混合的共混物中，并且將所得的組合在雙不對稱離心混合器中以2350rpm進行第二混合5分鐘，以生產(chǎn)配制的漿料。濕膜是在預(yù)清潔的鋁箔上使用刮刀，通過刮涂這種配制的漿料來制備的。將這種濕膜在烘箱中加熱到120℃的最大溫度至少10分鐘。在冷卻后，用測微計由五次測量測得平均干膜厚度為44微米。這種涂層的電池性能顯示在表3中。下表2匯總了實施例7-14的組成。表3由實施例制備的硬幣-電池型(coin-cell)電池的放電數(shù)據(jù)。表3顯示了對于不同的放電C-倍率(/小時)的電池比容量(毫安-時/克)。上面的實施例所用的雙不對稱離心混合器是來自于FlackTec，Inc.的型號DAC400.1FVZ，或者型號ARM-310ThinkyUSA，Inc。該電活性鋰化合物是來自于Phostechlithium，Inc的磷酸鐵鋰LifePowerP2lot#1110GY195。將來自于Targray的鋁箔合金1085用丙酮清潔，然后施加漿料。使用大型自動膜涂覆機(MSK-AFA-II，來自于MTICorporation)，使用可調(diào)節(jié)的刮刀以89mm/s的速率將制劑作為濕膜施用到鋁箔上。將經(jīng)濕涂覆的箔置于烘箱中，用于電池性能。經(jīng)干燥涂覆的箔然后送過輥式壓延機壓機(MTICorporation)以實現(xiàn)25-30％壓縮。在真空干燥后，兩個硬幣類型半電池電池/經(jīng)干燥涂覆的箔是使用鋰金屬作為陽極和在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯溶劑中1摩爾的LiPF6作為電解質(zhì)來裝配的。該硬幣電池型電池然后在電池測試儀(ArbinInstruments)上，使用電勢窗4.1-2.5電壓進行5個循環(huán)進行測試，每個循環(huán)處于對應(yīng)于0.2C，0.4C，0.8C，1.6C，3.2C和6.4C充電/放電倍率的電流，隨后是電流對應(yīng)于1C倍率的50個循環(huán)。放電容量(毫安-時/g磷酸鐵鋰)是由每個C-倍率的第一5個循環(huán)的平均值來計算的。表3報告了對于給定的經(jīng)干燥涂覆的箔，兩個復(fù)制的電池的較高容量的硬幣類型半電池的放電容量平均值。容量保持率是在1C的第一充電-放電循環(huán)和在1C的最后的充電-放電循環(huán)之后的放電容量的商來計算的，并且根據(jù)下面等式，作為百分比來報告的：100x第一循環(huán)容量/最后循環(huán)容量。要注意的是“C-倍率”指的是在等于C-倍率值的倒數(shù)(inverse)的時間段(以小時計)內(nèi)完全放電具有恒定電容量的電池所需的電流值。例如，在0.2C的放電容量指的是在以5小時完全放電所述電池所需的電流值下，經(jīng)干燥涂覆的膜容量，以毫安-時/g磷酸鐵鋰計。在1C的類似的放電容量指的是在以1小時完全放電所述電池所需的電流值下，經(jīng)干燥涂覆的膜容量，以毫安-時/g磷酸鐵鋰計。由實施例的一些觀察現(xiàn)象是：1.有利的與對照物相比，和(甲基)丙烯酸類粘合劑一起分散在水性介質(zhì)中的PVDF粘合劑(實施例7-13)產(chǎn)生了良好的性能。實施例14是標(biāo)準(zhǔn)對照物，其中粘合劑是溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的電池級PVDF。2.較高溫度固化產(chǎn)生了更好的性能。將實施例8和實施例7相比。3.實施例10和11顯示了低的和高的分子量PVDF產(chǎn)生了等價的性能。雖然上面出于說明的目的描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然的是可以對本發(fā)明的細節(jié)進行諸多改變，而不脫離附加的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明。雖然本發(fā)明不同的實施方案已經(jīng)按照“包含”進行了描述，但是“基本由……組成”或者“由……組成”的實施方案也處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3