最常見的聚氨酯熱熔性粘合劑是反應(yīng)性的，含有異氰酸酯官能團(tuán)且是濕固化的。固化通常發(fā)生經(jīng)過至少幾天。材料產(chǎn)生對(duì)各種基質(zhì)的通用的粘合，并且所述粘合是抗高溫和低溫和高濕度的。然而，這些聚氨酯熱熔性粘合劑需要在昂貴的包裝中防止水分直到它們使用，并且處理這些粘合劑所必須的施加設(shè)備也是昂貴的。此外，這些反應(yīng)性聚氨酯熱熔體含有2-5％的自由異氰酸酯單體如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，其是呼吸致敏物，可能導(dǎo)致健康問題。所述自由單體可被降低至較低水平，但該過程是昂貴的。這些粘合劑的固化是可變的并且可以被減慢，取決于基材中的水分含量、大氣濕度以及配制物的水汽透過率和膠線厚度。
制備非反應(yīng)性聚氨酯也是已知的。在此情況下，聚合物應(yīng)不含有反應(yīng)性的NCO基團(tuán)，即應(yīng)基本上不含NCO基團(tuán)，因此所述材料可儲(chǔ)存，沒有任何問題。這種熱塑性聚氨酯用于制造模制品，如鞋類、電纜、膠管、膜或機(jī)器零件。這種制品將應(yīng)在環(huán)境溫度下使用，因此它們將不會(huì)提供粘合劑的性質(zhì)。
基于熱塑性聚氨酯共聚物的粘合劑是現(xiàn)有技術(shù)已知的。這些熱塑性聚氨酯(TPU)熱熔性粘合劑包含可與二異氰酸酯反應(yīng)的聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇可以是半結(jié)晶的，和通常包含擴(kuò)鏈劑。作為二異氰酸酯，通常使用MDI。擴(kuò)鏈劑通常是低數(shù)均分子量的二醇，例如，1,4-丁二醇。為了獲得良好的機(jī)械性質(zhì)，這些TPU的數(shù)均分子量高，通常大于40,000g/mol(Mn)。
例如，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)WO 00/15728 A公開了具有涂布固體的可熱激活的粘合劑涂層的涂層板，其中所述涂布固體主要是熱塑性聚氨酯，所述涂布固體的熔點(diǎn)為40至100℃，并且所述涂層是結(jié)晶性的且具有低于10μm的平均晶體大小。
本發(fā)明的目的是提供基于TPU的改進(jìn)的熱熔性粘合劑，該粘合劑提供低施加粘度與高水平的粘合性和/或內(nèi)聚性的組合。此外，本發(fā)明的另一目的是提供基于TPU的熱熔性粘合劑，所述粘合劑不需要擠出機(jī)來施加所述熱熔性粘合劑組合物。在這點(diǎn)上，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可在用于加工常規(guī)熱塑性熱熔性粘合劑如聚烯烴、橡膠、EVA、丙烯酸系的標(biāo)準(zhǔn)加工設(shè)備中使用，而不需要高熱和高剪切。
所述目的是通過包含如權(quán)利要求中所限定的至少兩種不同的特定熱塑性聚氨酯共聚物TPU(A)和(B)的熱熔性粘合劑來實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑為熱塑性熱熔性粘合劑。其是可熔融的，但其基本上不含可在施加后交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)。所述粘合劑應(yīng)由至少兩種不同的熱塑性聚氨酯(TPU)和任選存在的將在以下詳細(xì)定義的其它添加劑組成。
在本說明書中，單數(shù)和"至少一個(gè)/種"與術(shù)語"一個(gè)/種或多個(gè)/種"相同，并且可互換地使用。
本發(fā)明的范圍內(nèi)的術(shù)語"基本上不含"將被解釋為，基于組合物的總重量，所述組合物含有小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1.5重量％、小于1重量％、小于0.75重量％、小于0.5重量％、小于0.25重量％、小于0.1重量％的量的相應(yīng)化合物，其中所述量分別以遞減順序更優(yōu)選。例如，4重量％比5重量％更優(yōu)選，和3重量％比4重量％更優(yōu)選。
除非另外明確說明，簡稱"TPU"將解釋為表示"至少一種TPU"。
在本發(fā)明中，多異氰酸酯的NCO基團(tuán)與聚酯多元醇的OH基團(tuán)的摩爾比也稱為NCO:OH比。
特別是，本發(fā)明涉及熱熔性粘合劑組合物，其包含兩種熱塑性聚氨酯共聚物(A)和(B)，其中，所述熱塑性聚氨酯共聚物(A)包含至少一種聚酯多元醇和至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并具有至少25,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)；其中，所述熱塑性聚氨酯共聚物(B)包含至少一種聚酯多元醇和至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，并具有小于25,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)；和其中所述熱熔性粘合劑組合物在160℃下的熔體粘度為1,000至100,000mPas。
此外，本發(fā)明涉及將根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物施加至基材的方法，其包含下述步驟：
1)在沒有攪拌或剪切下，在加熱的容器中將所述熱熔性粘合劑組合物熔融；
2)通過齒輪泵或活塞泵，將步驟1)中的熔融的熱熔性粘合劑組合物泵送通過加熱的軟管；和
3)通過噴嘴、輥或噴頭，將所述熱熔性粘合劑組合物施加到基材上。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物用于裝訂、木材粘合、平面層壓、軟質(zhì)包裝、成型包裝、封邊、織物層壓、低壓模塑和鞋類的用途。
本發(fā)明的其它優(yōu)選的實(shí)施方式闡明在權(quán)利要求中。
下面描述所述熱塑性聚氨酯共聚物(A)和(B)。
(A)具有至少25,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Mn為至少30,000、至少35,000、至少40,000、至少45,000、至少50,000、至少60,000、至少70,000或至少80,000g/mol。因此，更優(yōu)選隨著量的遞增順序的各實(shí)施方式。這表示，例如，40,000g/mol比35,000g/mol更優(yōu)選，和45,000g/mol比40,000g/mol更優(yōu)選。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，Mn在25,000至60,000g/mol的范圍內(nèi)，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為30,000至50,000g/mol。
(A)優(yōu)選具有大于0.90:1的NCO:OH比。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，NCO:OH比在具有選自大于0.90:1、大于0.91:1、大于0.92:1、大于0.93:1、大于0.94:1、大于0.95:1、大于0.96:1、大于0.97:1、大于0.98:1或大于0.99:1的下限和1.00:1、0.99:1、0.98:1、0.97:1、0.96:1、0.95:1、0.94:1、0.93:1、0.92:1、0.91:1的上限的任何組合的范圍內(nèi)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，NCO:OH比在0.93:1至0.97:1的范圍內(nèi)。
(B)優(yōu)選具有小于0.90:1的NCO:OH比。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，NCO:OH比在選自小于0.9:1、小于0.85:1、小于0.8:1、小于0.75:1或小于0.7:1的上限和具有選自0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1的下限的任何組合的范圍內(nèi)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，NCO:OH比在0.7:1至0.9:1的范圍內(nèi)。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，NCO:OH比為0.75:1至0.85:1。
(B)具有小于25,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Mn小于22,500、20,000、15,000、10,000、7,500或5,000g/mol。因此，更優(yōu)選隨量的遞減順序的各實(shí)施方式。這表示，例如，20,000g/mol比22,500g/mol更優(yōu)選，和22,500g/mol比25,000g/mol更優(yōu)選。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Mn在20,000至5,000g/mol的范圍內(nèi)，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為15,000至7,500g/mol。
TPU(A)和/或(B)優(yōu)選是熱穩(wěn)定的。熱穩(wěn)定性定義為，與相應(yīng)TPU的初始粘度相比，在160℃下6小時(shí)后的粘度變化小于±10％。如以下實(shí)施例部分所闡明的測量粘度。
根據(jù)本發(fā)明的TPU(A)和(B)的主要組分是聚酯多元醇。這些應(yīng)包括結(jié)晶性或半結(jié)晶的聚酯多元醇，這些在本發(fā)明中稱為半結(jié)晶聚酯多元醇，和非結(jié)晶聚酯多元醇，其包括液態(tài)聚酯多元醇和固態(tài)非結(jié)晶聚酯多元醇。聚酯多元醇是技術(shù)人員眾所周知的，它們可通過聚羧酸和多元醇的反應(yīng)來獲得。因此，為了在不交聯(lián)的情況下引入支鏈，在反應(yīng)中可以包括少量的三官能的醇或羧酸。為了獲得直鏈聚酯多元醇，優(yōu)選大多數(shù)單體為雙官能的組分。聚酯多元醇的性質(zhì)可根據(jù)共聚單體的類型來調(diào)節(jié)。制備半結(jié)晶和非結(jié)晶聚酯多元醇是技術(shù)人員眾所周知的。所述聚酯應(yīng)含有至少兩個(gè)羥基。聚酯的性質(zhì)可通過不同的組分來設(shè)計(jì)。例如，單直鏈脂族二醇和直鏈脂族二酸將傾向于提供半結(jié)晶聚合物。通過增加二酸中碳鏈的長度或通過使用對(duì)稱的芳族二酸，可獲得增大的熔點(diǎn)。更多非結(jié)晶的材料可通過增大共聚單體的數(shù)量或引入支化的脂族共聚單體來獲得。聚酯多元醇可包含其它官能團(tuán)如NH或COOH，其也可以與一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)。以下描述用于所述制備的適合單體。
選擇TPU(A)和(B)的組分，以使獲得優(yōu)選的直鏈聚氨酯。為了獲得基本上不含NCO基團(tuán)的TPU，即(B)的優(yōu)選實(shí)施方式，選擇所述一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯中的NCO基團(tuán)的量(當(dāng)量)小于聚酯多元醇的反應(yīng)性O(shè)H、NH、COOH基團(tuán)的量(當(dāng)量)。
適合用于TPU(A)和(B)的聚酯應(yīng)含有至少兩個(gè)羥基。聚酯的性質(zhì)可通過不同的組分來設(shè)計(jì)。例如，單直鏈脂族二醇和直鏈脂族二酸將傾向于提供半結(jié)晶聚合物。通過增加二酸中碳鏈的長度或通過使用對(duì)稱的芳族二酸，可獲得增大的熔點(diǎn)。更多非結(jié)晶的材料可通過增大共聚單體的數(shù)量或引入支化的脂族共聚單體來獲得。
適合用于TPU(A)和(B)的聚酯多元醇通過優(yōu)選一種或多種具有2至30個(gè)碳原子的多元醇與一種或多種優(yōu)選具有2至14個(gè)碳原子的多羧酸的縮合來形成。適合的多元醇包括亞烷基二醇，特別是具有2至30個(gè)C原子的直鏈醇，其顯示出至多四個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)OH基團(tuán)；二醇醚；和脂環(huán)族多元醇。適合的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯戊烷二醇、甘油單烯丙基醚、甘油單乙基醚、二乙二醇、2-乙基己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-雙(2-羥基乙氧基)丙烷等。所述多元醇可單獨(dú)或以混合物形式使用。它們優(yōu)選具有100至750g/mol的分子量，它們的官能度優(yōu)選是2或3。
多羧酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、十二烷基馬來酸、十八烯基馬來酸、富馬酸、烏頭酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3,3'-硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、環(huán)己烷-1,2-二羧酸、1,4-環(huán)己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-環(huán)己二烯-1,2-二羧酸和相應(yīng)的酸酐、酰氯和酸酯如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯和鄰苯二甲酸的二甲酯。也可使用二聚物脂肪酸，其中它們是單或多不飽和酸和/或其酯的二聚化產(chǎn)物。優(yōu)選的二聚物脂肪酸為C10至C30的二聚物，更優(yōu)選C14至C22碳的酸。適合的二聚物脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸和反油酸的二聚化產(chǎn)物。也可使用天然脂肪和油，例如，向日葵油、大豆油、橄欖油、菜籽油、棉籽油和妥爾油的水解中獲得的不飽和脂肪酸混合物的二聚化產(chǎn)物。除二聚物脂肪酸之外，二聚化通常導(dǎo)致多種量的低聚脂肪酸和單體脂肪酸殘留?；诙畚镏舅嵩牧系目傊亓?，適合的二聚物脂肪酸具有大于75重量％的二聚酸含量。
其它適合用于TPU(A)和(B)的聚酯多元醇為聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可例如通過二醇如丙二醇、丁二醇-1,4或己二醇-1,6、二乙二醇、三乙二醇或其兩種或更多的混合物與二芳基碳酸酯的反應(yīng)來得到?；讦?己內(nèi)酯的聚酯也是適合的。聚合物鏈中含有一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯基的聚酯多元醇也是適合的。
其它可用于TPU(A)和(B)的聚酯多元醇包括，例如，來源于油脂化學(xué)品的多元醇，和含至少部分烯烴不飽和脂肪酸的脂肪混合物和含1個(gè)碳原子至12個(gè)碳原子的至少一種醇的環(huán)氧化甘油三酯的完全開環(huán)，接著所述甘油三酯衍生物的部分酯交換以形成在烷基鏈中具有1個(gè)碳原子至12個(gè)碳原子的烷基酯多元醇。
可在本發(fā)明實(shí)踐中用于TPU(A)和(B)的使用的可商購獲得的聚酯多元醇包括半結(jié)晶或非結(jié)晶聚酯。對(duì)于本發(fā)明，應(yīng)理解，術(shù)語聚酯多元醇將也包括在聚合物鏈末端包含氨基或羧基的聚酯。但優(yōu)選的此類聚酯的組是聚酯二醇。
優(yōu)選的多羧酸為含有不大于14個(gè)碳原子的脂族和環(huán)脂族二羧酸以及含有不大于14個(gè)原子的芳族二羧酸。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，TPU(A)和/或(B)的至少一種聚酯多元醇包含鄰苯二甲酸酯。應(yīng)理解，本范圍內(nèi)的"包含鄰苯二甲酸酯"將解釋為：術(shù)語"鄰苯二甲酸酯"也包括其衍生物，即聚酯多元醇是通過包含選自鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐或其衍生物或它們的組合中至少一種的混合物反應(yīng)獲得的。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，鄰苯二甲酸酯包含在所述TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇中，進(jìn)一步更優(yōu)選包含在根據(jù)項(xiàng)目b)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇(以下描述的)中。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，鄰苯二甲酸酯包含在根據(jù)項(xiàng)目c)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇(以下描述的)中。
作為用于TPU(A)和(B)合成中的適合的單體異氰酸酯，優(yōu)選選擇含有兩個(gè)或三個(gè)NCO基團(tuán)的異氰酸酯。它們包括眾所周知的脂族、脂環(huán)族或芳族單體二異氰酸酯。優(yōu)選的異氰酸酯選自分子量為160g/mol至500g/mol的異氰酸酯，例如芳族多異氰酸酯如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二和四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯和它們的組合。
也可使用脂族異氰酸酯如十二烷二異氰酸酯、二聚物脂肪酸二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6二異氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,12-二異氰酸基-十二烷；環(huán)狀二異氰酸酯如4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷或1,4-環(huán)己烯二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基-環(huán)己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)、氫化或部分氫化MDI([H]12MDI(氫化)或[H]6MDI(部分氫化))、苯二甲基異氰酸酯(XDI)、四甲基-苯二甲基異氰酸酯(TMXDI)、二和四亞烷基二苯基甲烷-二異氰酸酯。
優(yōu)選的具有兩個(gè)不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)的二異氰酸酯選自芳族、脂族或脂環(huán)族的二異氰酸酯的組。也可以包括至少部分低聚二異氰酸酯如脲基甲酸酯、碳二酰亞胺、來自二異氰酸酯例如HDI、MDI、IPDI或其它異氰酸酯的縮二脲縮合物?？墒褂弥寤蚍甲瀹惽杷狨サ幕旌衔铩８鼉?yōu)選使用芳族二異氰酸酯。
包含在根據(jù)本發(fā)明的TPU(A)和/或(B)中的至少一種聚酯多元醇可優(yōu)選包含：a)至少一種具有40至150℃、優(yōu)選60至140℃、更優(yōu)選80至140℃的熔點(diǎn)(Tm)(如通過如以下所定義的DSC測定)的半結(jié)晶聚酯多元醇，和b)至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇。
包含在根據(jù)項(xiàng)目a)的TPU(A)和/或(B)中的至少一種半結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選具有大于750g/mol的數(shù)均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Mn在具有選自大于750、大于1,000、大于2,000、大于3,000、大于4,000、大于5,000、大于6,000、大于7,000、大于8,000、大于9,000和大于9,500g/mol的下限和選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意組合的范圍內(nèi)。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為1,000至7,000g/mol。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為1,000至5,000g/mol。該聚酯多元醇的組成可選自如以上列出的酸和二醇單體，它們形成結(jié)晶性聚酯。優(yōu)選使用的二醇組分包括脂族二醇，如1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于相應(yīng)TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有5至50重量％的根據(jù)項(xiàng)目a)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有10至40重量％的根據(jù)項(xiàng)目a)的聚酯多元醇，和在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有15至30重量％。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于相應(yīng)TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有10至90重量％的根據(jù)項(xiàng)目b)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有20至80重量％的根據(jù)項(xiàng)目b)的聚酯多元醇，和在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有30至60重量％。
所述非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選具有50至-70℃、更優(yōu)選30至-60℃、最優(yōu)選20至-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。所述非結(jié)晶聚酯多元醇可優(yōu)選為液態(tài)聚酯多元醇，其在室溫下(約25℃)的粘度優(yōu)選為500-50,000mPas。
根據(jù)項(xiàng)目b)的TPU(A)和/或(B)的至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選包含：c)具有小于750g/mol的數(shù)均分子量(Mn)的非結(jié)晶聚酯多元醇；和d)具有至少750g/mol的數(shù)均分子量(Mn)的非結(jié)晶聚酯多元醇。
根據(jù)項(xiàng)目c)的TPU(A)和/或(B)的至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選具有小于750g/mol的數(shù)均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Mn在具有選自200、300、400、500、600和700g/mol的下限和選自740、700、600、500、450、400、350、300和250g/mol的上限的任意組合的范圍內(nèi)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為700至250g/mol。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為600至300g/mol。該聚酯多元醇的組成可選自如以上列出的酸和二醇單體，它們形成非結(jié)晶聚酯。優(yōu)選使用的二醇組分為乙二醇、二乙二醇、丙二醇和新戊二醇。
根據(jù)項(xiàng)目d)的TPU(A)和/或(B)的至少一種非結(jié)晶聚酯多元醇優(yōu)選具有大于750g/mol的數(shù)均分子量(Mn，通過如以下所定義的GPC測定)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Mn在具有選自760、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000和9,750g/mol的下限和選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意組合的范圍內(nèi)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為1,000至7,000g/mol。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述范圍為1,000至5,000g/mol。該聚酯多元醇的組成可選自如以上列出的酸和二醇單體，它們形成非結(jié)晶聚酯。優(yōu)選使用的二醇組分包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇和新戊二醇。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有5至50重量％的根據(jù)項(xiàng)目c)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有10至40重量％的根據(jù)項(xiàng)目c)的聚酯多元醇，和在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有15至30重量％。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于相應(yīng)TPU的總重量，所述熱熔性粘合劑組合物含有10至60重量％的根據(jù)項(xiàng)目d)的TPU(A)和/或(B)的聚酯多元醇。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有20至50重量％的根據(jù)項(xiàng)目d)的聚酯多元醇，和在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有25至50重量％。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物包含TPU(A)和/或(B)，基于相應(yīng)TPU的總重量，所述TPU(A)和/或(B)包含10至30重量％的化合物a)；10至40重量％的化合物c)；10至40重量％的化合物d)；和10至25重量％的至少一種多異氰酸酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于相應(yīng)TPU(A)或(B)的總重量，所述TPU(A)和/或(B)含有5至40重量％的異氰酸酯。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有10至30重量％的異氰酸酯，和在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有10至25重量％。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物優(yōu)選包含重量比為5:95至95:5的(A)與(B)。更優(yōu)選15:85至85:15，最優(yōu)選25:75至75:25。
根據(jù)本發(fā)明的TPU(A)和(B)可任選包含擴(kuò)鏈劑。根據(jù)本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑為具有特定的單一定義分子量、具有小于250g/mol的分子量的短鏈有機(jī)分子，并且是技術(shù)人員眾所周知的。示例性化合物例如公開在"The Polyurethanes Handbook"的附錄1第448頁,編輯David Randall和Steve Lee,John Wiley and Sons 2002中。示例性化合物為烷烴二醇，例如，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇或類似的二醇，其可被烷基、環(huán)烷基、苯基或醚基團(tuán)取代。這些擴(kuò)鏈劑不是低聚物或聚合物。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，TPU(A)和/或(B)基本上不含擴(kuò)鏈劑。
所述TPU(A)和/或(B)可進(jìn)一步任選包含聚醚多元醇如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(丁二醇)。聚醚多元醇是技術(shù)人員已知的，示例性化合物例如公開在"The Polyurethanes Handbook",第6章，編輯David Randall和Steve Lee,John Wiley and Sons 2002中。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，TPU(A)和/或(B)基本上不含聚醚多元醇。此外，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，TPU(A)和/或(B)基本上不含聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑。
所述TPU(A)和(B)的制造是現(xiàn)有技術(shù)眾所周知的，可在任何可加熱的反應(yīng)容器中進(jìn)行。在典型工藝中，將多元醇組分一起混合成為熔體，任選干燥所得到的組合物，并且任選施加真空直到水分含量低于250ppm。隨后，將異氰酸酯添加至所述多元醇混合物，并使該混合物反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，如何確定完成反應(yīng)的溫度和時(shí)間。TPU可在溶劑中制備，但這不是優(yōu)選的，因?yàn)樵谑褂肨PU作為熱熔體之前，需要除去溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑應(yīng)含有至少兩種如以上公開的不同的TPU(A)和(B)。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選包含50至99.9重量％的根據(jù)本發(fā)明的(A)和(B)的總重量。更優(yōu)選所述組合物包含60至95重量％的這些TPU，最優(yōu)選75至90重量％。
可含有現(xiàn)有技術(shù)已知的其它添加劑。術(shù)語"添加劑"包括染料、填料(例如，硅酸鹽、滑石、碳酸鈣、粘土或炭黑)、觸變劑(例如，膨潤土、熱解硅酸、脲衍生物、原纖化或漿粕短纖維)、色糊和/或顏料、導(dǎo)電性添加劑(例如，導(dǎo)電性炭黑或高氯酸鋰)、增塑劑、增粘劑、不同于根據(jù)本發(fā)明的TPU(A)和(B)的其它熱塑性聚合物、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、流變添加劑、蠟和它們的任何組合。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1至50重量％的添加劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有5至40重量％、最優(yōu)選10至25重量％。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述添加劑選自穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、增塑劑、增粘劑、不同于(A)和(B)的熱塑性聚合物、和它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可含有增粘劑，例如衍生自松香酸的樹脂、松香酸酯、其它松香酯，聚萜樹脂，萜烯/酚醛樹脂，苯乙烯化萜烯，聚α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯-酚醛或脂族、芳族或芳族/脂族烴樹脂或香豆酮/茚樹脂或衍生自低分子量聚酰胺的樹脂。這些增粘性樹脂可任選含有OH基團(tuán)，以改進(jìn)不同組分的相容性。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1至50重量％的至少一種增粘劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有5至40重量％、最優(yōu)選10至25重量％。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可含有不同于根據(jù)本發(fā)明的TPU(A)和(B)的其它熱塑性聚合物。這些包括但不限于，EVA、橡膠類聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸系和熱塑性聚氨酯。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1至50重量％的至少一種其它熱塑性聚合物，其不同于如以上限定的TPU。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有5至40重量％、最優(yōu)選10至25重量％。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1至50重量％的至少一種填料。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有5至40重量％、最優(yōu)選10至25重量％。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可含有增塑劑，條件是這些增塑劑不妨礙所述粘合劑的熱熔性能力，例如鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺酰胺。舉例來說，可提及液態(tài)的鄰苯二甲酸酯增塑劑、基于芳族酯例如苯甲酸酯的增塑劑、或固體增塑劑如鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯等。其它增塑劑如乙酸異丁酸蔗糖酯、鄰/對(duì)甲苯磺酰胺或N-乙基-鄰甲苯磺酰胺，也是適合的。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1至50重量％的增塑劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有5至40重量％、最優(yōu)選10至25重量％。
作為穩(wěn)定劑，可使用不同的組分，如抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑。這些組分的實(shí)例為高分子量的空間位阻酚、含硫和含磷的酚或胺。這包括空間位阻酚、多官能的酚、硫醚、取代的苯并三唑、受阻二苯甲酮和/或空間位阻的胺。水解穩(wěn)定劑的實(shí)例包括低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二酰亞胺。此類組分是可商購獲得的，并且是技術(shù)人員已知的。
作為粘合促進(jìn)劑，可優(yōu)選使用單體形式、低聚物形式或聚合物形式的有機(jī)官能化硅烷。
基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物優(yōu)選包含0.1至10重量％的選自穩(wěn)定劑和粘合促進(jìn)劑或它們的組合的化合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有0.2至5重量％、最優(yōu)選0.5至3重量％。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于所述組合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物包含：
50至93.5重量％的兩種熱塑性聚氨酯共聚物(A)和(B)；
0.5至5重量％的至少一種穩(wěn)定劑；
1至20重量％的至少一種增塑劑；
5至45重量％的至少一種增粘劑；
至多43.5重量％的至少一種不同于(A)和(B)的熱塑性聚合物。
所述粘合劑組合物在160℃下的粘度(如以下所限定的測定)應(yīng)為1,000至100,000mpas。所述粘合劑組合物的粘度優(yōu)選為2,000至70,000mPas，更優(yōu)選3,000至50,000mPas。
可如同現(xiàn)有技術(shù)已知的進(jìn)行所述粘合劑組合物的制造。制造根據(jù)本發(fā)明的TPU(A)和(B)，然后將其與不同的組分和添加劑共混。這可在任何已知的裝置中完成，例如，分批反應(yīng)器、擠出機(jī)、混合器、捏合機(jī)或類似的機(jī)器。也可以在與異氰酸酯反應(yīng)之前將一些添加劑添加至所述聚酯多元醇，條件是所述添加劑的官能性材料不妨礙多元醇與異氰酸酯之間的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑為熱塑性非反應(yīng)性熱熔體，并且所述TPU優(yōu)選基本上不含未反應(yīng)的單體異氰酸酯。因此，降低了使用有害粘合劑的風(fēng)險(xiǎn)。在冷卻時(shí)，粘合劑層將形成內(nèi)聚力和粘合力。由于不需要化學(xué)交聯(lián)來形成完全的粘結(jié)結(jié)合，因而這改進(jìn)了用這種熱熔性粘合劑粘合的產(chǎn)品的加工容易度。
根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可通過用于常規(guī)TPU的任何已知方法施加至基材。
另外，根據(jù)本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可使用包含下述步驟的方法施加至基材：
1)在沒有攪拌或剪切下，在加熱的容器中將所述熱熔性粘合劑組合物熔融；
2)通過齒輪泵或活塞泵，將步驟1)中的熔融的熱熔性粘合劑組合物泵送通過加熱的軟管；和
3)通過噴嘴、輥或噴頭，將所述熱熔性粘合劑組合物施加到基材上。
步驟1)中的熔融溫度優(yōu)選低于160℃，更優(yōu)選低于150℃。
本發(fā)明的粘合劑可用于應(yīng)用常規(guī)熱熔性粘合劑的所有領(lǐng)域中。由于它的性質(zhì)，本發(fā)明的熱熔性粘合劑組合物可特別用于裝訂工業(yè)、木材粘合、平面層壓、軟質(zhì)包裝、成型包裝、封邊、織物層壓、低壓模塑和鞋類。
實(shí)施例部分
本發(fā)明使用下述測量方法。
熔點(diǎn)和Tg
使用能夠測量到±0.01mg的微量天平和Mettler Toledo TA Instruments Q100/Q1000 DSC設(shè)備進(jìn)行測定。使用銦標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)DSC。將10至15mg的樣品稱重放入鋁DSC盤中，并將蓋子牢固地固定。在使用之前，將DSC室的溫度設(shè)定為40℃。將樣品盤和對(duì)照盤(空白)放入DSC槽室中。以每分鐘15℃的冷卻速率，將溫度降低至-50℃。將溫度保持在-50℃，然后以每分鐘5℃的加熱速率，升高至150℃。從熱流的彎曲得到Tg，而從熱流的峰值得到Tm。
分子量測定
在相同的色譜條件下，通過凝膠滲透色譜儀(GPC)分析各化合物/組合物的分子量和摩爾質(zhì)量分布。將試樣溶于N,N-二甲基乙酰胺，并使每個(gè)制備的樣品溶液通過0.20μm針筒過濾器過濾到分析小瓶中。通過使用GPC分離技術(shù)的液相色譜，使用Styragel柱、N,N-二甲基乙酰胺/LiCl洗脫液和折射率檢測器，在80℃下分析制備的樣品溶液?；谑褂镁郾揭蚁?biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行的外部校準(zhǔn)，測定試驗(yàn)物質(zhì)的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
熔體粘度
使用RVDV-1+型布氏粘度計(jì)測量熔體粘度，所述布氏粘度計(jì)具有Model 106溫度控制器和Thermosel設(shè)備，并用粘度標(biāo)準(zhǔn)油校準(zhǔn)。將10至12g粘合劑稱重放入一次性的鋁粘度計(jì)管中。將所述管插入粘度計(jì)中，并使其在160℃下平衡30分鐘。將預(yù)熱的27號(hào)轉(zhuǎn)子插入所述粘合劑中，并使其在160℃下旋轉(zhuǎn)30分鐘；根據(jù)測量的粘度范圍改變轉(zhuǎn)速。然后測量160℃下的初始粘度V1。
熱穩(wěn)定性
將樣品在恒溫160℃(±1℃)的粘度計(jì)中保持6小時(shí)。然后，測量160℃下的粘度V2，并如下計(jì)算經(jīng)過6小時(shí)時(shí)間的粘度變化：
變化％＝[(V2-V1])/V1]×100
開放時(shí)間
將粘合劑預(yù)熱至160℃，并使用預(yù)熱的金屬涂布?jí)K，將150μm厚的膜施加至MDF(中密度纖維板)。將時(shí)間設(shè)定為t＝0。以5至10秒的間隔，將紙帶施加至所述粘合劑，在與粘合劑接觸的紙的表面上用指壓。幾分鐘后，移去所述紙。在沒有紙由于紙缺乏被粘合劑充分潤濕而撕破時(shí)，出現(xiàn)開放時(shí)間極限。
粘合性
在160℃的烘箱中加熱TPU 30分鐘，并使用金屬涂布?jí)K(25mm寬×0.25mm厚)制成膜。然后，將所述膜在室溫下調(diào)理三天。三天后，將粘合劑帶(10cm長)放置在相同尺寸的兩個(gè)紙帶之間。將木板在180℃下預(yù)熱2分鐘，并將所述樣品放置到所述板上在180℃的烘箱中1分鐘。然后，將所述板和樣品從烘箱中移出，并將2kg的輥施加在樣品上。使所述樣品在室溫下靜置三天，將兩片紙剝離開，以暴露所述粘合劑帶。如果所述粘合劑帶全部被剩余紙覆蓋(3次測量的平均值)，則獲得100％的粘合性。所述紙料為130gsm交錯(cuò)紋理、被涂布和印刷的。
TPU的制備
將聚酯多元醇和Irganox 1010稱重放入玻璃燒瓶中，并在機(jī)械攪拌下加熱到120℃。密封所述燒瓶，并通過真空泵施加真空1小時(shí)(壓力2-5毫巴)，以除去水。添加MDI薄片，并使其在130℃與羥基反應(yīng)。接著，通過紅外光譜觀察反應(yīng)，直到2200cm-1處的NCO吸收消失。
聚合物共混和配方
將TPU聚合物A和TPU聚合物B稱重放入玻璃凸緣燒瓶，并在160℃下預(yù)熱30分鐘。然后，使用頂置攪拌器在140℃下混合聚合物15分鐘。然后，施加真空(壓力2-5毫巴)15分鐘，以除去空氣，保持溫度在140℃。
TPU 1，AH-780SL，Taiwan Sheen Soon，Mn＝36,600g/mol
聚酯A1，己二醇和己二酸的共聚物，Mn＝4065g/mol，Tm＝55℃
聚酯A2，己二醇、己二酸和對(duì)苯二甲酸的共聚物，Mn＝1460g/mol，Tm＝124℃
聚酯B1，二乙二醇、己二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝1965g/mol，Tg＝-25℃
聚酯B2，乙二醇、新戊二醇、癸二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝1875g/mol，Tg＝-25℃
聚酯B3，二乙二醇和鄰苯二甲酸酐的共聚物，Mn＝578g/mol
聚酯B4，二乙二醇、己二酸和間苯二甲酸的共聚物，Mn＝2005g/mol，Tg＝-25℃
4,4'MDI(聚異氰酸酯)
Irganox 1010(抗氧劑)
除非另外明確說明，下述百分比為重量％。
共混物1＝80/20TPU 2/TPU 1
共混物2＝60/40TPU 2/TPU 1
共混物1 共混物2 TPU 1(單獨(dú)；比較例)
共混物3＝60/40TPU 3/TPU C2
共混物3 TPU 1(單獨(dú)；比較例)