本申請是申請?zhí)枮?01180058117.x、申請日為2011年11月28日、名稱為“發(fā)射紅光的發(fā)光材料”的專利申請的分案申請。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于發(fā)光器件的新型發(fā)光材料，尤其涉及用于led的新型發(fā)光材料領(lǐng)域。

發(fā)明背景

包含硅酸鹽，磷酸鹽(例如，磷灰石)和鋁酸鹽作為基質(zhì)材料，其中過渡金屬或稀土金屬作為激活材料添加到基質(zhì)材料的磷光體是眾所周知的。具體而言，由于藍色led近年來已經(jīng)變得實用，所以正積極追求利用這種藍色led與這種磷光體材料結(jié)合開發(fā)白色光源。

尤其是發(fā)射紅光的發(fā)光材料已經(jīng)成為興趣的焦點，并且已經(jīng)提出幾種材料，例如美國專利6680569(b2)，“reddeficiencycompensationphosphorforalightemittingdevice)”，或?qū)＠暾坵o2005/052087a1。

然而，對于發(fā)射橙色至紅色的發(fā)光材料仍然繼續(xù)存在需求，這些發(fā)光材料可以用于廣泛的應(yīng)用中，尤其允許制造具有優(yōu)化的發(fā)光效率和顯色性的磷光體暖白色pcled。

發(fā)明簡述

本發(fā)明的目的是提供一種材料，其可用于廣泛的應(yīng)用中，并且尤其允許制造具有優(yōu)化的發(fā)光效率和顯色性的磷光體暖白色pcled。

這一目的通過根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1的材料來解決。因此，提供了平均粒徑分布d50≥6微米的材料(ba1-x-y-zsrxcayeuz)2si5-a-balan8-a-4boa+4b，其中

0.3≤x≤0.9、0.01≤y≤0.1、0.005≤z≤0.04、0≤a≤0.2和0≤b≤0.2。

應(yīng)當注意到，術(shù)語“(ba1-x-y-zsrxcayeuz)2si5-a-balan8-a-4boa+4b”-尤其地和/或另外地指和/或包括基本上具有這種組成的任何材料。這也類推于本發(fā)明中提及的所有其他材料。

術(shù)語“基本上”尤其指≥95％、優(yōu)選≥97％和最優(yōu)選≥99％(重量％)。然而，在一些應(yīng)用中，在本體組合物中也可以存在痕量添加劑。這些添加劑特別包括本領(lǐng)域已知作為熔劑的這些物質(zhì)。合適的熔劑包括堿土金屬氧化物或堿金屬氧化物、硼酸鹽、磷酸鹽和鹵化物，如氟化物、氯化銨、二氧化硅等以及其混合物。

對于本發(fā)明內(nèi)的廣泛應(yīng)用，這樣的材料已顯示出具有至少一個以下優(yōu)點：

-使用所述材料作為發(fā)光材料，可以制造出呈現(xiàn)出改進的照明特性，尤其是熱穩(wěn)定性的led。

-所述材料與具有更小粒徑的材料相比，其光穩(wěn)定性大大地提高。

-所述材料比可比較材料具有更高的發(fā)射。

類似的材料是已知的，例如來自us7,671,529。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明中所描述的所述材料組合物，可以實現(xiàn)具有較大的平均粒徑以及還有有利的材料特性(取決于實際應(yīng)用)的材料。

不受任何理論的約束，本發(fā)明人相信，尤其是所描述的鈣含量導致了較大的粒子(這將在后面更詳細地解釋)。

因此，本發(fā)明還涉及在硅氮(siliconitridic)材料中使用鈣用于提高平均粒徑。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，0.02≤y≤0.04。已經(jīng)表明，這樣量的鈣含量已經(jīng)足以導致更大的粒徑，另一方面，更大量的鈣可能導致不希望的發(fā)射帶的增寬并因此降低所述磷光體材料的發(fā)光效率。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，0.35≤x≤0.8，即鋇含量某種程度上為大約20％至60％(摩爾％)。已發(fā)現(xiàn)這對于許多應(yīng)用是有利的，因為提高了所得到的材料發(fā)光性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，0<b≤0.2，即該材料包含氧。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)對于本發(fā)明內(nèi)的許多應(yīng)用，這大大提高了所述材料的光穩(wěn)定性。不受任何理論的約束，據(jù)信少量的含有si橋連n原子的sin4四面體被從m2si5n8晶格中移除，并且產(chǎn)生的電荷由端o原子補償。然而，已發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)應(yīng)用中，氧含量不應(yīng)該過高，即b不應(yīng)超過0.2。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，小于10％的所述磷光體粒子表現(xiàn)出≤2微米的平均直徑。已發(fā)現(xiàn)這是有利的，因為對于大多數(shù)應(yīng)用，通過這樣做可以增強光穩(wěn)定性。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，≥90％的所述磷光體粒子的最長和最短的粒子邊緣長度的比值≤5。已發(fā)現(xiàn)這是有利的，因為對于大多數(shù)應(yīng)用，通過這樣做工業(yè)適用性可以變得容易。

如上所述，本發(fā)明涉及在硅氮材料中使用鈣用于提高平均粒徑。這尤其是對于m2si5-a-balan8-a-4boa+4b(0≤a≤2和0<b≤2)類型的材料，其是本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實施方式。

應(yīng)該注意的是，本發(fā)明的鈣的用途不同與已知的熔劑材料的用途，其中一些已知也提高粒徑。根據(jù)本發(fā)明，鈣基本上是均勻分布在所述粉末中，而熔劑材料通常不是所述發(fā)光材料除雜質(zhì)以外的部分。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述材料具有m2si5-a-balan8-a-4boa+4b的結(jié)構(gòu)，其中m為二價金屬離子并且0≤a≤2且0≤b≤2。

根據(jù)本發(fā)明的進一步優(yōu)選實施方式，所述材料具有根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。

此外，本發(fā)明涉及發(fā)光結(jié)構(gòu)，尤其是led，其包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的材料。

此外，本發(fā)明涉及一種系統(tǒng)，其包含根據(jù)本發(fā)明的材料和/或根據(jù)如上所示的本發(fā)明的方法所制造的材料，所述系統(tǒng)用于一個或多個下面的應(yīng)用：

-辦公照明系統(tǒng)、

-家用應(yīng)用系統(tǒng)、

-商店照明系統(tǒng)、

-家庭照明系統(tǒng)、

-重點照明系統(tǒng)、

-局部照明系統(tǒng)、

-劇院照明系統(tǒng)、

-光纖應(yīng)用系統(tǒng)、

-投影系統(tǒng)、

-自照亮顯示系統(tǒng)、

-像素化顯示系統(tǒng)、

-分段顯示系統(tǒng)、

-警報信號系統(tǒng)、

-醫(yī)療照明應(yīng)用系統(tǒng)、

-指示信號系統(tǒng)、和

-裝飾照明系統(tǒng)、

-便攜系統(tǒng)、

-汽車應(yīng)用、

-溫室照明系統(tǒng)。

上述組件，以及所要求保護的組件和在所描述的實施方式中根據(jù)本發(fā)明待使用的組件在其尺寸、形狀、材料選擇和技術(shù)概念方面不受到任何特殊的例外，使得可以沒有限制地運用相關(guān)領(lǐng)域中已知的選擇標準。

本申請還涉及以下項目。

1.平均粒徑分布d50≥6微米的(ba1-x-y-zsrxcayeuz)2si5-a-balan8-a-4boa+4b，其中

0.3≤x≤0.9、0.01≤y≤0.1、0.005≤z≤0.04、0≤a≤0.2和0≤b≤0.2。

2.項目1所述的材料，其中0.02≤y≤0.04。

3.項目1或2所述的材料，其中0.35≤x≤0.8。

4.項目1至3中任一項所述的材料，其中0<b≤0.2。

5.鈣在硅氮材料中的用途，其用于增加平均粒徑。

6.根據(jù)項目5所述的用途，其中所述材料具有m2si5-a-balan8-α-4boa+4b的結(jié)構(gòu)，

其中m為二價金屬離子和

0≤a≤2且0≤b≤2。

7.根據(jù)項目5或6所述的用途，用于根據(jù)項目1至4任一項的材料。

8.一種發(fā)光結(jié)構(gòu)，尤其是led，其包含項目1至4任一項的材料。

9.一種系統(tǒng)，其包含根據(jù)項目1至4任一項的材料和/或利用根據(jù)項目5至7的任一項用途和/或包含根據(jù)項目8的結(jié)構(gòu)，所述系統(tǒng)用于一個或多個下面的應(yīng)用：

-辦公照明系統(tǒng)、

-家用應(yīng)用系統(tǒng)、

-商店照明系統(tǒng)、

-家庭照明系統(tǒng)、

-重點照明系統(tǒng)、

-局部照明系統(tǒng)、

-劇院照明系統(tǒng)、

-光纖應(yīng)用系統(tǒng)、

-投影系統(tǒng)、

-自照亮顯示系統(tǒng)、

-像素化顯示系統(tǒng)、

-分段顯示系統(tǒng)、

-警報信號系統(tǒng)、

-醫(yī)療照明應(yīng)用系統(tǒng)、

-指示信號系統(tǒng)、和

-裝飾照明系統(tǒng)、

-便攜系統(tǒng)、

-汽車應(yīng)用、

-溫室照明系統(tǒng)。

附圖簡要說明

本發(fā)明對象的其它細節(jié)、特征、特點和優(yōu)點公開在所附的權(quán)利要求、附圖和相應(yīng)附圖的下面描述以及實施例中，其以示范性方式在若干實施方式和實施例中示出根據(jù)本發(fā)明的材料。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例i的材料的掃描電子圖像；

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例ii的材料的掃描電子圖像；

圖3示出了根據(jù)比較例的材料的掃描電子圖像；

圖4示出了分別含有本發(fā)明的材料和比較例材料的兩個pcled的發(fā)射功率相對于層厚度的圖；

圖5示出了圖4中的分別含有本發(fā)明的材料和比較例材料的兩個pcled的發(fā)射相對于波長的圖；

圖6示出了圖5中的兩個pcled的總發(fā)射功率作為ciex色坐標的函數(shù)圖。

實驗部分

以下發(fā)明將連同所述附圖一起通過下面的實施例進一步地被理解，所述實施例僅僅是用于說明目的，并且是非限制的。

一般制備方法

所有材料-無論是發(fā)明例或比較例-都按照以下指示(和其類似的偏差)制備：

通過以ba+sr+ca+eu/si＝0.417的摩爾比混合bah2(通過ba棒的水合作用制得，純度>99％)、srh2(通過sr顆粒水合作用制得，純度>99％)、cah2(aldrich)、eu2si5n8(通過eu2o3與碳和氮化硅在1400℃下反應(yīng)制得)、si3n4(ubesne-10)，并且在h2/n2氣氛下，在1620℃下在鉬坩堝中燒制兩次并中間球磨，制得磷光體組合物(ba0.485-0.5xsr0.485-0.5xcaxeu0.03)2si4.99o0.04n7.96)，其具有變化的x，x＝0、0.01和0.02。在球磨后，篩分并用2n的hcl、水和異丙醇洗滌所述粉末，并且最后干燥，得到粉末的磷光體。

通過粒徑分布(給定體積分數(shù)的平均粒徑，通過beckmancoulterls200系列的激光衍射粒度分析儀的激光散射測得)的變化可以觀察到ca加入對晶粒生長的顯著影響，這可以從表1中看出：

表i

圖1-3中分別示出了本發(fā)明的實施例i、本發(fā)明的實施例ii和比較例(無鈣)的粉末的掃描電子顯微鏡圖像。

為了進一步說明本發(fā)明的材料的有利特性，研究了本發(fā)明的實施例iii(見下文)和比較例的光穩(wěn)定性。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在260℃的磷光體溫度下用10w/cm²的藍光輻照1小時后，對于本發(fā)明的實施例iii，發(fā)射強度僅降低6％，而比較實施例ii(無鈣)顯示降低31％，這可以從表ii中看出：

表ii

進一步研究了包含本發(fā)明的實施例iii和比較例ii的所述材料的pcled的光學性質(zhì)。圖4示出了對于本發(fā)明的實施例iii(菱形)和比較例ii(三角形)兩者的材料的pcled(藍色led上的紅色磷光體層，444nm處的峰值發(fā)射)總發(fā)射功率相對層厚度的圖。對于這兩個系列，所述功率隨著層厚度而減小，然而，具有根據(jù)本發(fā)明的材料的pcled總是具有更高的輸出功率。

圖5示出了藍色led(444nm處的峰值發(fā)射)上紅色磷光體層的兩個發(fā)射光譜，其中層是根據(jù)本發(fā)明實施例iii(“a”，實線)以及具有相同藍色發(fā)射的比較例ii(“b”，虛線)的材料制造的。使用根據(jù)本發(fā)明的所述材料的pcled放出了大約6％的額外光。

圖6顯示了對于圖5所述的兩個pcled的總發(fā)射功率作為ciex色坐標的函數(shù)圖(“a”和“b”具有和圖5中相同的含義)。所述cie-色坐標作為led發(fā)射光譜中紅光對藍光比值的量度。從圖中可以清楚地看到，本發(fā)明的材料的效率優(yōu)勢隨著光轉(zhuǎn)化的提高而增加。

在上面詳細的實施方式中的元件和特性的具體組合僅是示例性的；還特別地設(shè)想到可以用本文中的和通過引用并入的專利/申請中的其他教導來交換和替代這些教導。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到的那樣，在不背離要求保護的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以想到本文所描述的內(nèi)容的改變、修改和其他實施方式。因此，前面的描述僅作為示例方式，而不意為限制。在權(quán)利要求中，詞語“包括”不排除其他元件或步驟，并且不定冠詞“一”(“a”或“an”)并不排除多個。僅僅在相互不同的從屬權(quán)利要求中陳述某些措施的事實并不指示不能有利地使用這些措施的組合。本發(fā)明的范圍在下面的權(quán)利要求及其等效物中限定。此外，在說明書和權(quán)利要求中使用的引用號不限制要求保護的本發(fā)明的范圍。

方法

平均直徑可以通過下述基于光散射程序測量(參見xu,r.,particlecharacterization:lightscatteringmethods,kluweracademicpublishers,dordrecht(2000))。將待測量的粉末懸浮在液體介質(zhì)如軟化水中，加入分散劑以穩(wěn)定懸浮液。然后通過激光衍射法分析所述粒子懸浮液，基于適用的散射模型，通過測量作為散射角和光的波長和偏振的函數(shù)的散射光強度而得到關(guān)于粒子尺寸分布的信息。這樣的方法在本質(zhì)上是絕對的，不需要校準儀器。

或者，可以直接用顯微鏡(光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡)測量粒徑并基于圖像處理程序，可以計算出粒徑分布。