專利名稱:片狀粘著劑及使用了其的層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為如下這樣的薄膜強化玻璃以及夾層玻璃等的透明粘著劑有用的粘著劑、以及這些薄膜強化玻璃和夾層玻璃等的層疊體，所述薄膜強化玻璃以及夾層玻璃，在汽車、鐵路車輛、以及樓房、展示櫥柜(show case)等建筑物等中使用并且其耐沖擊性、耐貫通性、防范性等優(yōu)良。
背景技術(shù)：
汽車用玻璃，特別是前窗玻璃一般使用具有在玻璃板間夾持透明粘著劑層(中間膜)結(jié)構(gòu)的夾層玻璃。這種透明粘著劑層，例如可以用PVB膜、EVA膜等形成，借助于存在這種透明粘著劑層提高夾層玻璃的耐貫通性等。而且在外部的沖擊下，破損的玻璃碎片由于被原樣貼附在透明粘著劑層上，所以能夠防止其飛散。因此，例如汽車的夾層玻璃，由于即使以盜竊或入侵等為目的遭受破壞也不能自由打開車窗，所以可以用作防盜用玻璃。這種夾層玻璃，例如被記載在專利文獻(xiàn)1(特開2002-187746號公報)上。
另一方面，例如汽車的車門玻璃及鑲嵌玻璃，因事故而遭到破壞的一般較少，因此無需上述前窗玻璃那種程度的耐貫通性等，僅需使用稍被強化的強度低的一塊玻璃板。但是在僅僅使用這樣一塊玻璃板的情況下，存在以下缺點。即，(1)耐沖擊性、耐貫通性等方面比夾層玻璃差，(2)一旦遭受到盜竊或侵入等目的下的破壞，就會碎裂成許多碎片，因而能夠自由打開車窗等。因此，即使對于車門玻璃及鑲嵌玻璃等，也有人研究使用具有夾層玻璃之類特性的玻璃。作為適合這種用途的玻璃，例如在專利文獻(xiàn)2(特開2002-046217號公報)和專利文獻(xiàn)3(特開2002-068785號公報)中，記載了將玻璃板和塑料薄膜用透明粘著劑層粘著而成的薄膜強化玻璃。
將這樣的兩張夾層玻璃板、或者將薄膜強化玻璃的玻璃板與塑料薄膜粘著在一起的透明粘著劑層，如上所述，要求具有優(yōu)良的粘著性，和耐貫通性。尤其要求夾層玻璃具有高的性能。
最近，化學(xué)物質(zhì)污染已經(jīng)成為問題，所以即使在上述透明粘著劑層中也必須避免使用污染環(huán)境之類的物質(zhì)。例如，在上述專利文獻(xiàn)2(特開2002-046217號公報)和專利文獻(xiàn)3(特開2002-068785號公報)的實施例中，使用了1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為將乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)交聯(lián)用的交聯(lián)劑(有機過氧化物)。使用有機過氧化物時，能夠在比較短的時間內(nèi)交聯(lián)EVA，獲得優(yōu)良的粘著性和耐貫通性。
然而有人報告，上述有機過氧化物，1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷，容易在生物體內(nèi)積累，根據(jù)與化學(xué)物質(zhì)的審查和制造等有關(guān)的法律(化學(xué)物質(zhì)審查法)來看，今后有可能禁止其使用。另一方面，從上述夾層玻璃的性能來看，從碰撞時的安全性考慮，希望進(jìn)一步提高其耐貫通性。
因此，必須探索出一種有機過氧化物，它是顯示與1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷的基本結(jié)構(gòu)不同(據(jù)推測環(huán)己烷環(huán)的存在等導(dǎo)致問題)的、不會成為化學(xué)物質(zhì)審查法審查對象的化合物，不僅因可使EVA交聯(lián)而具有優(yōu)良的粘著性和耐貫通性，而且還能顯示優(yōu)于以往的耐貫通性。

發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明目的在于提供一種可以用于沒有環(huán)境污染之虞的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等上形成透明粘著劑層的片狀粘著劑。
而且本發(fā)明目的還在于提供一種可以作為沒有環(huán)境污染之虞的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等使用的層疊體。
此外，本發(fā)明目的也在于提供一種可以用于形成耐貫通性優(yōu)良并具有高的透明性的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等上形成透明粘著劑層的片狀粘著劑。
不僅如此，本發(fā)明目的另外在于提供一種可以作為耐貫通性優(yōu)良并具有高的透明性的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等使用的層疊體。
上述目的可以用一種片狀粘著劑實現(xiàn)，所說的粘著劑是由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物含有有機過氧化物組成的片狀粘著劑，其特征在于其中所說的有機過氧化物是由下式I或II表示的過氧碳酸酯。
特別優(yōu)選式I的化合物。這樣容易獲得高的交聯(lián)速度、優(yōu)良的粘著性和提高的耐貫通性。
在上述片狀粘著劑中，固化扭矩(將5立方厘米的塊狀物加熱至130℃，自開始記時經(jīng)過30分鐘后的扭矩；扭矩測定按照J(rèn)IS-K-6300-2-2001進(jìn)行)優(yōu)選為90～115N·cm，特別優(yōu)選為95～110N·cm。利用這種方法可以獲得提高的耐貫通性。而且上述片狀粘著劑優(yōu)選的是在按照J(rèn)IS-R-3205-1985進(jìn)行的耐貫通性試驗中，當(dāng)采用以上述片狀粘著劑夾持兩塊玻璃的層疊體的形式試驗的情況下，試驗后僅在該層疊體的外側(cè)玻璃可以看到被貫通，而經(jīng)受沖擊的內(nèi)側(cè)玻璃及片狀粘著劑上卻看不到被貫通的。此外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，若要獲得優(yōu)良的耐貫通性，將粘著強度降低一些，并將硬度(固化扭矩)提高得較高的做法是適當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，本發(fā)明的片狀粘著劑，當(dāng)固化扭矩處于上述范圍內(nèi)時，粘著強度優(yōu)選處于9.8～15N/cm范圍內(nèi)。
上述透明粘著劑層，優(yōu)選含有乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、三烯丙基(異)氰脲酸酯和有機過氧化物。這樣容易獲得高的交聯(lián)速度、優(yōu)良的粘著性和提高的耐貫通性。有機過氧化物相對于100質(zhì)量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，一般被含有0.5～5.0質(zhì)量份，優(yōu)選1.0～3.0質(zhì)量份，更優(yōu)選2.2～3.0質(zhì)量份。三烯丙基(異)氰脲酸酯，相對于100質(zhì)量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物被含有1.0～3.0質(zhì)量份，優(yōu)選含有1.8～2.2質(zhì)量份。而且有機過氧化物與三烯丙基(異)氰脲酸酯之比為60∶40～40∶60(有機過氧化物∶三烯丙基(異)氰脲酸酯)，特別優(yōu)選60∶40～52∶48。這樣能夠容易得到提高的耐貫通性和高的透明性(濁度低)。
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯單元，相對于100質(zhì)量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物一般處于20～35質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選處于22～30質(zhì)量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于24～28質(zhì)量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的片狀粘著劑，優(yōu)選通過將含有有機過氧化物(必要時含有交聯(lián)助劑)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物壓延成形(calendaring process)的方法，或者通過涂裝該液體的方法得到的。
上述層疊體中，優(yōu)選兩塊透明基板之一是玻璃板，另一塊是塑料薄膜的，以及兩塊透明基板都是玻璃板的。這些可以用作薄膜強化玻璃和夾層玻璃使用。
在兩塊透明基板都是玻璃板的層疊體中，一般優(yōu)選濁度低的。而且片狀粘著劑優(yōu)選那種即使增加厚度濁度值變化也小的。
上述層疊體中，優(yōu)選片狀粘著劑厚度為1600微米時的濁度(H2)與片狀粘著劑厚度為400微米時的濁度(H1)之比(H2/H1)的百分?jǐn)?shù)(％)，與制作時的冷卻條件無關(guān)，處于200～290％范圍內(nèi)的那些。這樣一來，可以得到濁度變化相對于厚度變化小的層疊體。
上述濁度值可以按照J(rèn)IS-7105-1981測定得到。
本發(fā)明的片狀粘著劑中使用的交聯(lián)劑，是從公知的有機過氧化物中選擇出來的、不必?fù)?dān)心環(huán)境污染、而且能夠在保持生產(chǎn)率的同時可以得到粘著性、耐貫通性優(yōu)良的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等的透明粘著劑層的交聯(lián)劑。特別是在本發(fā)明的片狀粘著劑中，通過以特定比例使用有機過氧化物和交聯(lián)助劑等，能夠在幾乎不受膜厚影響的條件下顯著降低濁度。因此，交聯(lián)后的片狀粘著劑，由于沒有環(huán)境污染之虞，特別是耐貫通性和透明性提高，所以通過使用它同樣能夠得到可以作為沒有環(huán)境污染之虞，特別是耐貫通性和透明性提高的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等使用的層疊體。
圖1是表示本發(fā)明的層疊體的一個實施方式的實例。
圖2是表示采用壓延成型的本發(fā)明片狀粘著劑的制造方法的一個實例。
具體實施方式本發(fā)明的片狀粘著劑，是在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中含有特定有機過氧化物的片狀粘著劑，作為薄膜強化玻璃及夾層玻璃等層疊體的透明粘著劑層特別優(yōu)良。
上述特定的有機過氧化物，是由下式I或下式II表示的過氧碳酸酯。
通過采用這種特定的有機過氧化物，容易獲得高的交聯(lián)速度、優(yōu)良的粘著性、提高的耐貫通性、以及高的透明性。特別優(yōu)選的是上式I的化合物。與過去為獲得良好的特性而使用的1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷不同，上式I或II的有機過氧化物是不具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族物質(zhì)，而且是碳酸酯系物質(zhì)，所以很難產(chǎn)生體內(nèi)積累。上述透明粘著劑層，為了制成將乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與三烯丙基(異)氰脲酸酯一同用有機過氧化物交聯(lián)的層，所以優(yōu)選含有這些物質(zhì)。這樣一來，容易得到高的交聯(lián)速度、優(yōu)良的粘著性、提高的耐貫通性及高的透明性(低濁度)。這種情況下，有機過氧化物與三烯丙基(異)氰脲酸酯的比例為60∶40～40∶60(有機過氧化物∶三烯丙基(異)氰脲酸酯)，特別優(yōu)選為60∶40～52∶48。
本發(fā)明的層疊體(一般為透明層疊體)，一般是由一塊玻璃板、由上述片狀粘著劑構(gòu)成的透明粘著劑層、以及一塊玻璃板或塑料薄膜依次層疊而成的夾層玻璃或薄膜強化玻璃。
圖1表示本發(fā)明的層疊體實施方式的一個實例。上述層疊體，是在玻璃板11A和玻璃板11B之間夾持有在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中含有上式I或上式II的有機過氧化物的透明粘著劑層12，經(jīng)過交聯(lián)一體化而成的。玻璃板11B也可以是塑料片?？梢詫⑶罢呓凶鰥A層玻璃，將后者叫做薄膜強化玻璃。玻璃板11A和玻璃板11B都可以采用塑料片的形式。
上述層疊體，由于使用了上述本發(fā)明的片狀粘著劑作為透明粘著劑層，所以能將玻璃板與玻璃板或者玻璃板與塑料薄膜牢固粘接，即使對其施加較大沖擊的情況下也幾乎不被貫通，顯示出提高的耐貫通性。而且本發(fā)明的有機過氧化物，將顯示不遜于已有產(chǎn)品的高的交聯(lián)速度，能夠容易制造上述層疊體。此外，本發(fā)明中使用的特定的有機過氧化物，如上所述，幾乎沒有環(huán)境污染之虞，而且使用它得到的層疊體同樣沒有環(huán)境污染之虞。而且本發(fā)明的層疊體，透明性高而濁度低，尤其通過使用后述數(shù)量范圍內(nèi)的有機過氧化物，以及上述比例的有機過氧化物和TAIC，能夠使?jié)岫却蠓冉档?，而且還能得到幾乎不受粘著劑層厚度影響的比較均一的濁度。
本發(fā)明的層疊體，當(dāng)一方是塑料薄膜的情況下，也能設(shè)計出在耐沖擊性、耐貫通性、透明性等方面具有適度性能的產(chǎn)品，因此例如可以作為各種車輛、建筑物等中用作窗玻璃等玻璃，或者作為展示櫥柜、展覽櫥窗等的窗玻璃使用。二者都是玻璃板的情況下，能夠設(shè)計出具有特別優(yōu)良的耐沖擊性、提高的耐貫通性的產(chǎn)品，能夠在包括夾層玻璃在內(nèi)的各種用途中使用。
而且對這種塑料薄膜賦予防反射特性的情況下，除了能夠防止反射圖像映入以外，還能抑制熒光燈光線的反射。除此特性以外，必要時還能賦予耐擦傷性、耐防霧性、導(dǎo)電性、抗靜電性、高光澤、耐溶劑性、低透濕性等功能。
另一方面，對于塑料薄膜的夾層玻璃而言，例如是汽車的側(cè)面玻璃和鑲嵌玻璃的情況下，由于無需前窗玻璃的厚度，所以透明粘著劑層的厚度一般處于0.1～1.0毫米范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.2～0.6毫米范圍內(nèi)。同樣，塑料薄膜3的厚度，一般處于0.02～2毫米范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.02～1.2毫米范圍內(nèi)。透明粘著劑層和塑料薄膜的厚度，可以根據(jù)使用該玻璃的場所改變。
本發(fā)明使用的玻璃板，是通常的硅酸鹽玻璃。玻璃板的厚度，在薄膜強化玻璃的情況下，將因設(shè)置其的場所而異。例如，在汽車的側(cè)面玻璃和鑲嵌玻璃中使用的情況下，厚度無需像前窗玻璃那樣厚，一般為0.1～10毫米，優(yōu)選0.3～5毫米。上述一塊玻璃板1是被化學(xué)強化或熱強化的。
當(dāng)適用于汽車前窗玻璃等的二者均是玻璃板的夾層玻璃的情況下，玻璃板的厚度，一般為0.5～10毫米，優(yōu)選1～8毫米。
作為在本發(fā)明的由有機樹脂組成的透明粘著劑層中使用的有機樹脂，可以使用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。此外，還可以適當(dāng)使用聚乙烯醇縮醛系樹脂(例如聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛(PVB樹脂)、改性PVB)、聚氯乙烯樹脂。這種情況下，特別優(yōu)選使用PVB。
在透明粘著劑層中使用的EVA中，醋酸乙烯酯的含量一般為15～40質(zhì)量％，優(yōu)選20～35質(zhì)量％，更優(yōu)選22～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選24～28質(zhì)量％。這種醋酸乙烯酯的含量一旦低于15質(zhì)量％，則在高溫交聯(lián)固化的情況下得到的樹脂的透明度不足，而一旦超過40質(zhì)量％就有在制成防范用玻璃的情況下耐沖擊性和耐貫通性不足的趨勢。
形成本發(fā)明的透明粘著劑層的組合物，除上述EVA以外，還可以含有上述特定式I或II表示的有機過氧化物，以及必要時的交聯(lián)助劑、粘著性改進(jìn)劑、增塑劑等各種添加劑。
相對于100質(zhì)量份EVA，式I的有機過氧化物一般含有0.5～5.0質(zhì)量份，優(yōu)選含有1.0～3.0質(zhì)量份，更優(yōu)選含有2.2～3.0質(zhì)量份。這樣可以在沒有環(huán)境污染之虞的情況下，得到優(yōu)良的粘著性和耐貫通性。此外，相對于100質(zhì)量份EVA，三烯丙基(異)氰脲酸酯含量一般為0.5～5.0質(zhì)量份，優(yōu)選1～3質(zhì)量份，特別優(yōu)選1.8～2.2質(zhì)量份。這樣能夠進(jìn)一步提高粘著性和耐貫通性。三烯丙基(異)氰脲酸酯雖然表示三烯丙基異氰脲酸酯和三烯丙基氰脲酸酯二者，但是特別優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯。而且有機過氧化物與三烯丙基(異)氰脲酸酯間的比例，優(yōu)選為60∶40～40∶60(有機過氧化物∶三烯丙基(異)氰脲酸酯)，特別優(yōu)選為60∶40～52∶48。這樣容易得到提高的耐貫通性。透明粘著劑層的厚度，一般為10～2000微米，優(yōu)選10～1000微米，更優(yōu)選20～500微米。
而且，本發(fā)明的層疊體雖然透明性也是優(yōu)良的，但是特別通過使有機過氧化物含量為2.2～3.0質(zhì)量份，而且使有機過氧化物與三烯丙基(異)氰脲酸酯之比處于60∶40～52∶48范圍內(nèi)，容易獲得低的濁度。通過采用這種配比，認(rèn)為能以液態(tài)將有機過氧化物與三烯丙基(異)氰脲酸酯添加到EVA中，容易獲得良好的分散性，而且能夠大幅度增加交聯(lián)點，可以防止聚乙烯的結(jié)晶化，能使?jié)岫却蠓冉档汀?br> 例如對于兩塊透明基板都是玻璃板的層疊體而言，尤其能使?jié)岫忍幱?.2～0.6范圍內(nèi)。而且，還能使片狀粘著劑厚度為1600微米時的濁度(H2)與片狀粘著劑厚度為400微米時的濁度(H1)之比(H2/H1)的百分?jǐn)?shù)(％)，與制作時的冷卻條件無關(guān)地處于200～290％(優(yōu)選200～260％)范圍內(nèi)。為了實現(xiàn)這樣低的濁度，在上述組成的情況下，留意采用的制造方法也是適當(dāng)?shù)?。例如，?yōu)選采用加熱EVA等的混合物的方法，將加熱溫度等最佳化。一般而言，為了得到上述低的濁度，優(yōu)選加熱處理后迅速進(jìn)行冷卻。
作為上述增塑劑雖然沒有特別限制，但是一般可以使用多元酸的酯類、多元醇的酯類。作為其實例，可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、癸酸丁酯、四甘醇二庚酸酯、三甘醇二壬酸酯。增塑劑可以使用一種，也可以兩種以上組合使用。增塑劑的含量，相對于100質(zhì)量份EVA優(yōu)選處于5質(zhì)量份以下。
本發(fā)明中雖然是使用上述特定式I或II表示的有機過氧化物作為有機過氧化物，但是除此過氧化物以外，若是在100℃以上溫度下分解產(chǎn)生游離基，則無論何種物質(zhì)都可以輔助使用。有機過氧化物，一般可以考慮成膜溫度、組合物的調(diào)整條件、固化(粘合)溫度、被著體的耐熱性和儲藏穩(wěn)定性加以選擇。特別優(yōu)選半衰期10小時的分解溫度處于70℃以上的。
作為這種有機過氧化物，可以舉出2，5-二甲基己烷化-2，5-二過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷-3-二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二枯基、α，α’-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧苯甲酸酯、苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、甲基乙基酮過氧化物、2，5-二甲基己基-2，5-二過氧苯甲酸酯、丁基過氧化氫、對孟烷過氧化氫、對氯過氧化苯甲酰、羥基庚基過氧化物、氯代己酮過氧化物、辛酰過氧化物、癸酰過氧化物、月桂酰過氧化物、枯基過氧辛酸酯、琥珀酸過氧化物、乙酰過氧化物、間甲苯?；^氧化物、叔丁基過氧異丁酸酯和2，4-二氯代苯甲酰過氧化物等。
透明粘著劑層，為了改進(jìn)或調(diào)整膜的各種物性(機械強度、粘著性、透明性等光學(xué)特性、耐熱性、耐光性、交聯(lián)速度等)，特別是為了改善機械強度，優(yōu)選其中含有帶丙烯酸基(acryloxy group)的化合物、帶甲基丙烯酸基(methacryloxy group)的化合物/或帶環(huán)氧基的化合物的層。
作為使用的帶丙烯酸基的化合物及帶甲基丙烯酸基的化合物，一般是丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，例如可以舉出丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類和酰胺類。作為酯基殘基的實例，可以舉出甲基、乙基、十二烷基、十八烷基、月桂基等直鏈烷基，以及環(huán)己基、四氫糠基、氨基乙基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、3-氯-2-羥基丙基等。而且還可以舉出乙二醇、三甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類。
作為酰胺的實例，可以舉出二丙酮丙烯酰胺。
作為多官能團化合物(交聯(lián)助劑)，可以舉出使多個丙烯酸或甲基丙烯酸對甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等酯化的酯類，以及上述的三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯。
作為含有環(huán)氧基的化合物，可以舉出三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、新戊二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、苯酚(乙烯氧)5縮水甘油基醚、對叔丁基苯基縮水甘油基醚、己二酸二縮水甘油基酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丁基縮水甘油基醚。
本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高上述透明粘著劑層與玻璃板或塑料薄膜間的粘著力，可以添加硅烷偶合劑作為粘著性提高劑。
作為這種硅烷偶合劑的實例，可以舉出γ-氯代丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯代硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶合劑可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。而且，上述化合物含量，相對于100重量份EVA優(yōu)選處于5重量份以下。
本發(fā)明的片狀粘著劑(透明粘著劑層)，例如含有上述EVA、有機過氧化物等的組合物，可以采用利用通常的擠壓成型法、壓延成型法等成型而得到片狀物體的方法制造。而且，還可以采用將含有上述EVA、有機過氧化物等的組合物溶解在溶劑中，利用適當(dāng)?shù)耐坎紮C(涂布器)將此溶液涂布在適當(dāng)?shù)闹С煮w上，干燥后形成涂膜的方法得到片狀物體。
圖2示出的是用壓延成型法制作本發(fā)明的片狀粘著劑的一個方法實例。將含有上述EVA、有機過氧化物等的組合物(原料)加入捏合機11中，經(jīng)過捏合后，用皮帶運輸機12輸送捏合物10供給捏合輥13。用皮帶運輸機14輸送被捏合輥13加工為片狀的捏合物，經(jīng)過壓延輥15(第一輥15A、第二輥15B、第三輥15C、第四輥15D)平滑化后，用出料輥16取出經(jīng)過平滑化的片材。然后，用壓花輥17將表面壓花，經(jīng)過五個冷卻輥18冷卻后，利用卷繞機19將得到的片材20卷起來。上述壓花處理可適宜進(jìn)行。
本發(fā)明的片狀粘著劑(透明粘著劑層)，即以上述方式得到的片材，在以層疊體形式使用的情況下，一般在100～150℃(特別是在130℃附近)下將其交聯(lián)10分鐘～1小時。這種交聯(lián)，制造層疊體時是在被夾持在透明基板(一般是玻璃板)之間的狀態(tài)下脫氣后，例如在80～120℃溫度下預(yù)壓接，在100～150℃(特別是在130℃附近)加熱處理10分鐘～1小時的方式進(jìn)行。加熱處理例如優(yōu)選在130℃下進(jìn)行30分鐘(氣氛氣體溫度)。交聯(lián)后的層疊體雖然一般是在室溫下進(jìn)行的，但是特別優(yōu)選盡快冷卻。
作為本發(fā)明的塑料薄膜，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚乙烯丁酸酯薄膜，其中優(yōu)選PET薄膜。
當(dāng)在塑料薄膜的表面上形成表涂層的情況下，作為為此采用的樹脂，可以使用紫外線固化性樹脂或者熱固化性樹脂。表涂層的厚度，一般為1～50微米，優(yōu)選處于3～20微米范圍內(nèi)。
作為紫外線固化性樹脂，可以使用公知的紫外線固化性樹脂，此外若是適于表涂層處理的其他具有低分子量和多官能團的樹脂，則沒有特別限制。這種紫外線固化性樹脂通常包括例如具有多個乙烯雙鍵的尿烷低聚物、聚酯低聚物或環(huán)氧低聚物等低聚物，季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)等單官能團或多官能團低聚物，和反應(yīng)性稀釋劑，和光聚合引發(fā)劑。作為反應(yīng)性稀釋劑，可以使用在上述透明粘著劑層中使用的含有丙烯酸基的化合物、含有甲基丙烯酸基的化合物和/或含有環(huán)氧基的化合物。作為光聚合引發(fā)劑，也可以使用在所述透明粘著劑層中使用的化合物。
低聚物、反應(yīng)性稀釋劑及引發(fā)劑，既可以分別各使用一種，也可以兩種以上組合使用。反應(yīng)性稀釋劑的含量，相對于100質(zhì)量份紫外線固化性樹脂一般為0.1～10質(zhì)量份，優(yōu)選處于0.5～5質(zhì)量份。光聚合引發(fā)劑的含量，相對于紫外線固化性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選5質(zhì)量份以下。
作為熱固化性樹脂，可以利用反應(yīng)性丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂等。也可以利用上述的紫外線固化性樹脂。
使用紫外線固化性樹脂形成表涂層的情況下，可以將紫外線固化性樹脂直接或者用有機溶劑稀釋成適當(dāng)濃度后，用適當(dāng)?shù)耐坎紮C(涂布器)在適當(dāng)?shù)哪ど贤坎嫉玫降娜芤?，必要時干燥后，直接或者借助于剝離片(真空脫氣后)，用紫外燈照射紫外線數(shù)秒鐘～數(shù)分鐘，這樣能夠形成表涂層。作為紫外燈，可以使用高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
使用熱固化性樹脂形成表涂層的情況下，用適當(dāng)?shù)耐坎紮C(涂布器)在適當(dāng)?shù)哪ど贤坎紵峁袒詷渲挠袡C溶劑溶液，必要時設(shè)置剝離片，利用層疊機等脫氣后進(jìn)行熱固化、熱壓接。不使用剝離片的情況下，在加熱、壓接之前，優(yōu)選干燥60秒鐘左右，使涂布層的溶劑蒸發(fā)，而使表面不再發(fā)粘。在使用剝離片的情況下，優(yōu)選稍加干燥后設(shè)置剝離片。
也可以在本發(fā)明得到的層疊體的玻璃板表面上，設(shè)置由金屬和/或金屬氧化物形成的透明導(dǎo)電層。
本發(fā)明的層疊體，是將一塊玻璃板、片狀透明粘著劑層及一塊玻璃板或塑料薄膜層疊起來，將此具有三明治結(jié)構(gòu)的層疊體脫氣后，加熱下擠壓。然后在必要時，通過在塑料薄膜上實施表涂層處理后得到?；蛘?，也可以在上述層疊后涂布表涂層，紫外線固化后加熱下擠壓。然后進(jìn)行上述的交聯(lián)處理。
在以上述方式得到的層疊體(特別是夾層玻璃)的側(cè)面上，也可以形成阻擋層。阻擋層的厚度，一般為0.1～20微米，優(yōu)選1～10微米。
這樣得到的層疊體，能夠在以下用途中使用。即，汽車的鑲嵌玻璃、側(cè)面玻璃和后玻璃，鐵路車輛，例如普通列車、特快列車、高速列車及臥車車輛等乘客出入用開關(guān)門的門玻璃、窗玻璃及室內(nèi)門玻璃，高樓等建筑物中的窗玻璃及室內(nèi)的門玻璃等，室內(nèi)展示用櫥柜及櫥窗等。優(yōu)選用作汽車的側(cè)面玻璃和后玻璃(rear glass)、鐵路車輛的窗玻璃，特別是汽車的車門玻璃。
本發(fā)明的交聯(lián)(固化)后的片狀粘著劑，具有上述的優(yōu)良粘著性和提高的耐貫通性。耐貫通性，例如可以利用片狀粘著劑的顯示膜的強韌性的固化扭矩進(jìn)行評價。固化扭矩，是將5立方厘米塊狀的片狀粘著劑加熱至130℃后開始記時，從開始記時至30分鐘后，利用固化扭矩測定儀(IV型；JSR(株)制)測定其扭矩。這種扭矩的測定是按照J(rèn)IS-K-6300-2-2001進(jìn)行的。本發(fā)明的片狀粘著劑的固化扭矩，一般為90～115N·cm，特別優(yōu)選為95～110N·cm，顯示出過去所沒有的優(yōu)良性能。而且上述片狀粘著劑，在按照J(rèn)IS-R-3205-1985進(jìn)行的用這種片狀粘著劑夾持兩塊玻璃板的層疊體的耐貫通性試驗中，僅在外側(cè)玻璃上發(fā)現(xiàn)被貫通，而在接受沖擊一側(cè)的玻璃和片狀粘著劑上卻沒有發(fā)現(xiàn)被貫通。
而且根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，為了獲得優(yōu)良的耐貫通性，將粘著強度適當(dāng)降低一些，將硬度(固化扭矩)適當(dāng)增高一些是適當(dāng)?shù)?。因此，本發(fā)明的片狀粘著劑優(yōu)選固化扭矩在上述范圍內(nèi)、粘著強度處于9.8～15N/cm更優(yōu)選處于12～15N/cm范圍內(nèi)。
實施例
[實施例1](壓延成型)以下記配比作原料，利用圖2所示的壓延成型法得到了透明的片狀粘著劑(厚度400微米)。此外，配合物的捏合在80℃下進(jìn)行了15分鐘，而且壓延輥溫度為80℃，加工速度為5米/分鐘。
(透明片狀粘著劑形成用配比(質(zhì)量份))EVA(醋酸乙烯酯含量為25質(zhì)量％) 100交聯(lián)劑(叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯) 2.5三烯丙基異氰脲酸酯 2.0硅烷偶合劑(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 0.5作為玻璃板，準(zhǔn)備了兩塊事先洗滌干凈、干燥的5毫米的硅酸鹽玻璃板。
介由上述得到的透明片狀粘著劑將兩塊玻璃板層疊起來，將其放入橡膠袋中真空脫氣，在110℃溫度下進(jìn)行了預(yù)壓接。然后，將這種經(jīng)過預(yù)壓接的玻璃板放入烘箱中，在130℃溫度條件下加熱處理30分鐘，進(jìn)而進(jìn)行冷卻使氣氛氣體溫度以20℃/分鐘的速度下降，制成了層疊體(夾層玻璃)。
(壓延成型)介由透明粘著劑層將實施例1得到的帶有透明粘著劑層的玻璃板層疊在玻璃板上，將其放入橡膠袋中真空脫氣，在110℃溫度下進(jìn)行了預(yù)壓接。然后，將這種經(jīng)過預(yù)壓接的玻璃板放入烘箱中，在130℃溫度條件下加熱處理30分鐘，進(jìn)而進(jìn)行冷卻，使氣氛氣體溫度以0.4℃/分鐘的速度下降，制成了層疊體(夾層玻璃)。
(涂裝)作為玻璃板，準(zhǔn)備了兩塊事先洗滌干凈的干燥的5毫米的硅酸鹽玻璃板。
將下記配比的透明片狀粘著劑層形成用涂布液，涂布在一塊玻璃板表面上，干燥，形成厚度400微米的透明片狀粘著劑，得到了帶有透明的片狀粘著劑層的玻璃板。
(透明片狀粘著劑形成用涂布液的配比(質(zhì)量份))EVA(醋酸乙烯酯含量為25質(zhì)量％) 100交聯(lián)劑(叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯) 2.5三烯丙基異氰脲酸酯 2.0硅烷偶合劑(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 0.5甲苯 400介由透明片狀粘著劑層，將帶有上述透明片狀粘著劑層的玻璃板層疊在玻璃板上，將其放入橡膠袋中真空脫氣，在110℃溫度下進(jìn)行了預(yù)壓接。然后，將這種經(jīng)過預(yù)壓接的玻璃放入烘箱中，在130℃溫度條件下加熱處理30分鐘，進(jìn)而進(jìn)行冷卻，使氣氛氣體溫度以20℃/分鐘的速度下降，制成了層疊體(夾層玻璃)。
(涂裝)介由透明片狀粘著劑層，將實施例3得到的帶有透明片狀粘著劑層的玻璃板層疊在玻璃板上，將其放入橡膠袋中真空脫氣，在110℃溫度下進(jìn)行了預(yù)壓接。然后，將這種經(jīng)過預(yù)壓接的玻璃放入烘箱中，在130℃溫度條件下加熱處理30分鐘，進(jìn)而進(jìn)行冷卻，使氣氛氣體溫度以0.4℃/分鐘的速度下降，制成了層疊體(夾層玻璃)。
在實施例1中，除了使用2質(zhì)量份的1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷來代替叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯作為交聯(lián)劑以外，同樣制造了層疊體(夾層玻璃)。
在實施例2中，除了使用2質(zhì)量份的1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷來代替叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯作為交聯(lián)劑以外，同樣制造了層疊體(夾層玻璃)。
<上述層疊體和片狀粘著劑的評價>
(1)固化扭矩與實施例1～4和對照例1～2同樣制作了5立方厘米的塊狀物，將此5立方厘米的塊狀物加熱到130℃后開始計時，自計時開始經(jīng)過30分鐘后，用固化扭矩測定儀(IV型；JSR(株)制)測定了其扭矩。這種扭矩的測定是按照J(rèn)IS-K-6300-2-2001進(jìn)行的。
(2)耐貫通性按照J(rèn)IS-R-3205-1985規(guī)定，對在實施例1～4和對照例1～2中得到的透明層疊板(用片狀粘著劑(透明粘著劑層)夾持了兩塊玻璃板的層疊體)進(jìn)行耐貫通性試驗，按照以下方式評價了耐貫通性。
A僅在外側(cè)玻璃上見到貫通，而接受沖擊一側(cè)的玻璃和片狀粘著劑卻未見貫通。
C在兩側(cè)玻璃上均見到貫通，而且在片狀粘著劑上也發(fā)現(xiàn)了貫通。
(3)粘著強度在實施例1～4和對照例1～2中，使用一片厚度為50毫米的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜代替一塊玻璃，同樣制作了層疊體。將其切成2.5厘米寬、10厘米長的大小，利用拉伸試驗機以100毫米/分鐘的拉伸速度對其進(jìn)行拉伸，測定了玻璃板/透明粘著劑層的180°剝離強度。就三個樣品進(jìn)行測定，以其平均值作為粘著強度。粘著強度(N/cm)＝平均剝離強度(N)/2.5(cm)。此外，測定是在22±5℃的環(huán)境下進(jìn)行的。該測定是按照J(rèn)IS-K-6854-1994進(jìn)行的。
(4)濁度按照J(rèn)IS-7105-1981對實施例1～4和對照例1～2中得到的層疊體進(jìn)行了測定。即，使用三張層疊體并利用彩色計算機SM-5(スガ試驗機(株)制)進(jìn)行測定，得到了濁度值。各濁度值是三個數(shù)據(jù)的平均值。
(5)濁度比與各實施例和對照例同樣，使用片材厚度為400微米和1600微米的制作了層疊體。與上述同樣得到了各層疊體的濁度值，求得了其百分率比。
測定結(jié)果匯集如下。
表1
正如上述結(jié)果所表明的，按照本發(fā)明的實施例1～4的片狀粘著劑或?qū)盈B體，固化扭矩大，具有提高的耐貫通性，而且濁度低而很難出現(xiàn)濁度的波動。關(guān)于粘著強度，與對照例1相比雖然稍差，但是卻處于實用上沒有問題的水平，而且有助于耐貫通性的提高。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的將片狀粘著劑交聯(lián)的產(chǎn)品，由于沒有環(huán)境污染之虞，尤其是耐貫通性、透明性提高的產(chǎn)品，所以通過利用這種產(chǎn)品能夠得到一種沒有環(huán)境污染之虞，尤其是可以作為耐貫通性和透明性提高的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等使用的層疊體。
權(quán)利要求
1.一種片狀粘著劑，是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物包含有機過氧化物而組成的片狀粘著劑，其特征在于所述有機過氧化物是由下式I和II表示的過氧碳酸酯，
2.按照權(quán)利要求
1所述的片狀粘著劑，其特征在于相對于100質(zhì)量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物含有1.0～3.0質(zhì)量份有機過氧化物。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的片狀粘著劑，其特征在于相對于100質(zhì)量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物含有1.0～3.0質(zhì)量份三烯丙基(異)氰脲酸酯。
4.按照權(quán)利要求
3所述的片狀粘著劑，其特征在于有機過氧化物與三烯丙基(異)氰脲酸酯之比為60∶40～40∶60(有機過氧化物∶三烯丙基(異)氰脲酸酯)。
5.按照權(quán)利要求
3或4所述的片狀粘著劑，其特征在于有機過氧化物與三烯丙基(異)氰脲酸酯之比為60∶40～52∶48(有機過氧化物∶三烯丙基(異)氰脲酸酯)。
6.按照權(quán)利要求
1～5中任何一項所述的片狀粘著劑，其特征在于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯單元，相對于100質(zhì)量份乙烯/醋酸乙烯酯共聚物處于20～35質(zhì)量％范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求
1～6中任何一項所述的片狀粘著劑，其特征在于是通過將含有有機過氧化物的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物壓延成形的方法得到的。
8.按照權(quán)利要求
1～7中任何一項所述的片狀粘著劑，其特征在于是通過涂裝含有有機過氧化物的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的液體的方法得到的。
9.一種層疊體，其特征在于將按照權(quán)利要求
1～8中任何一項所述的片狀粘著劑夾持在兩塊透明基板之間，經(jīng)過交聯(lián)一體化而成的。
10.按照權(quán)利要求
9所述的層疊體，其中兩塊透明基板之一是玻璃板，另一塊是塑料薄膜。
11.按照權(quán)利要求
9所述的層疊體，其中兩塊透明基板都是玻璃板。
12.按照權(quán)利要求
11所說的層疊體，片狀粘著劑厚度為1600微米時的濁度(H2)與片狀粘著劑厚度為400微米時的濁度(H1)的百分率比(H2/H1)，與制作時的冷卻條件無關(guān)地處于200～290％范圍內(nèi)。
專利摘要
提供一種片狀粘著劑以及使用了該片狀粘著劑的層疊體。所述片狀粘著劑是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物包含有機過氧化物而組成的片狀粘著劑，其特征在于該有機過氧化物是由右式I和II表示的過氧碳酸酯，這種片狀粘著劑或?qū)盈B體沒有環(huán)境污染之虞，可以作為耐貫通性優(yōu)良的薄膜強化玻璃及夾層玻璃等的透明粘著劑層使用。
文檔編號B32B17/10GK1993438SQ200580016429
公開日2007年7月4日 申請日期2005年3月22日
發(fā)明者小森裕志 申請人:普利司通股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan