專(zhuān)利名稱(chēng)：超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種用超高分子量聚乙烯作為原料生產(chǎn)各種棒材、管材等塑料制品的超 高分子量聚乙烯的擠出方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種分子量極高的熱塑性塑料，ISO 11542和ASTM D 4020定義的UHMWPE平均分子量分別為大于100萬(wàn)和310萬(wàn)。與眾多聚合物材料相比， UHMWPE具有自潤(rùn)滑、摩擦系數(shù)小、磨耗低、耐沖擊和應(yīng)力開(kāi)裂、耐化學(xué)腐蝕和生物相容 等突出特點(diǎn)，是人工關(guān)節(jié)的首選材料。然而，臨床跟蹤發(fā)現(xiàn)UHMWPE的耐磨性仍無(wú)法滿(mǎn) 足長(zhǎng)期使用的要求，提高其耐磨性是生物材料界的重點(diǎn)和難點(diǎn)研究方向之一。其中，交聯(lián) 改性是研究熱點(diǎn)，該法雖然提高了耐磨性，但交聯(lián)過(guò)程中不可避免的斷鏈降解及自由基氧 化，降低了 UHMWPE的其他力學(xué)性能，因此仍在不斷改進(jìn)。通過(guò)顆粒增強(qiáng)UHMWPE來(lái) 改善耐磨性也是探索方向之一，然而由于顆粒分散不均和顆粒/UHMWPE的界面較差，摩 擦過(guò)程中顆粒脫落，造成嚴(yán)重的磨粒磨損，因此不宜做人工關(guān)節(jié)?？傊?，改性尚未解決這 一難題。
研究人工關(guān)節(jié)的磨損機(jī)理發(fā)現(xiàn)，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中的熔融缺陷是導(dǎo)致其 磨損性能低于預(yù)期的重要因素。目前，通常采用了熔融擠出法和模具成型法加工UHMWPE。 熔融加工時(shí)，UHMWPE超長(zhǎng)鏈形成高密度的無(wú)序纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，其分子鏈段對(duì)熱運(yùn)動(dòng)反應(yīng)遲緩， 樹(shù)脂粉末之間鏈擴(kuò)散極其緩慢，導(dǎo)致粉末形貌殘留形成缺陷，粉末在摩擦過(guò)程中沿界面松 脫成為磨損顆粒。其次，UHMWPE幾乎沒(méi)有流動(dòng)性，使用常規(guī)的熔融擠出法，容易發(fā)生熔 體破裂，擠出過(guò)程中的放熱及蓄熱很難控制，導(dǎo)致大分子降解，使得制品的分子量不足百 萬(wàn)，導(dǎo)致UHMWPE的種種優(yōu)良性能也隨之減弱和消失。此外，處于熔融狀態(tài)的UHMWPE 的流動(dòng)性極差，為了增加其流動(dòng)性，通常在UHMWPE原料中加入大劑量的各種內(nèi)外潤(rùn)滑 劑、成核劑等加工助劑，甚至還有相對(duì)低分子量的聚乙烯。但是，這種摻雜也會(huì)大大降低 UHMWPE固有的優(yōu)良特性，而且這些物質(zhì)的"溶劑化"作用會(huì)影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性。因而， 與其對(duì)UHMWPE進(jìn)行改性，不如改善其加工方法，從根本上解決耐磨性問(wèn)題。由于現(xiàn)有 成型加工方法嚴(yán)重制約了這種高性能塑料的推廣應(yīng)用，必須探索新型加工原理和開(kāi)發(fā)新加 工方法。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的加工性能取決于其長(zhǎng)鏈的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在熔融態(tài)下，長(zhǎng) 鏈纏結(jié)，松弛緩慢；在結(jié)晶態(tài)下，纏結(jié)點(diǎn)減少。聚乙烯(PE)有三種晶型正交、六方和 單斜。六方晶型為伸展鏈結(jié)構(gòu)，片晶厚度大，鏈流動(dòng)性比其他相態(tài)高。然而，平衡過(guò)程中，六方晶僅在高溫高壓下(>240°C， >360MPa)穩(wěn)定存在，實(shí)際加工中很難滿(mǎn)足如此嚴(yán)苛的 條件?？紤]到UHMWPE分子鏈尺寸巨大，決定了其相變要比小分子材料"慢"得多，其 最終熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)往往很難達(dá)到，因而相變過(guò)程中可能存在亞穩(wěn)態(tài)。根據(jù)高分子凝聚態(tài)物 理中的鏈纏結(jié)及動(dòng)力學(xué)理論，相和相變行為與材料的性質(zhì)密切相關(guān)，發(fā)生相變時(shí)材料的性 質(zhì)發(fā)生顯著變化。如果能控制加工參數(shù)，形成流動(dòng)性較好的亞穩(wěn)態(tài)，則可減少熔融缺陷， 提高耐磨性。因此，本發(fā)明提出利用亞穩(wěn)性現(xiàn)象，在流動(dòng)性好的亞穩(wěn)態(tài)下加工UHMWPE， 開(kāi)創(chuàng)新的途徑來(lái)解決其加工困難的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種超高分子量聚乙烯低溫低 壓擠出方法。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其包括如下步驟
(1) 將分子量》150萬(wàn)的超高分子量聚乙烯粉末原料送入擠出機(jī)中，在125。C 130。C 以25 50MPa的壓力，壓實(shí)3 5分鐘；
(2) 再將超高分子量聚乙烯粉末在150 200°C下熔融0.5 1.0小時(shí)；
(3) 將熔融后的熔體降溫到150 160。C以0.005 0.1mm/s的柱塞速度，從長(zhǎng)徑比為 2:1 4:1的口模擠出，擠出壓力為3 13MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的超高分子量聚乙烯 棒材。
上述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法中，所述擠出機(jī)的料筒直徑為15mm。
上述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法中，步驟(2)中超高分子量聚乙烯粉末熔 融時(shí)的壓力為0 50MPa。
上述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法中，步驟(3)中超高分子量聚乙烯的擠出 速度隨擠出溫度的升高而降低。(擠出溫度隨超高分子量聚乙烯分子量的增加而升高)
上述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法中，步驟(3)中隨著擠出口模長(zhǎng)徑比的增 加，擠出壓力降低。
上述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法中，步驟(1)中將分子量350萬(wàn)的超高分 子量聚乙烯粉末原料送入料筒直徑為15mm的擠出機(jī)中，在120°C以45MPa的壓力，壓實(shí) 3分鐘。
上述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法中，步驟(2)中將超高分子量聚乙烯粉末 在200°C、 45MPa下熔融1.0小時(shí)。
上述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法中，步驟(3)中將熔融后的熔體降溫到 155°C以O(shè).lmm/s的柱塞速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出，擠出壓力為9.5MPa。
本發(fā)明將分子量》150萬(wàn)的UHMWPE粉末原料送入擠出機(jī)中，在25-130°C壓實(shí)3-5分鐘，然后在150-200。C熔融0.5-1.0小時(shí)，消除所述粉末原料的初始邊界結(jié)構(gòu)?？墒箶D出 物料的分子量基本保持不變或保持在一百萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯(UHMWPE);本發(fā)明 通過(guò)控制UHMWPE的擠出溫度為約高于聚乙烯晶體的理論熔點(diǎn)10-20°C，即150-160°C， 同時(shí)控制擠出柱塞速度為0.01-0.1mm/s，誘導(dǎo)流動(dòng)性高的亞穩(wěn)相聚乙烯生成，從而顯著降 低擠出壓力，減少UHMWPE的熔融缺陷，改善UHMWPE的耐磨性，上述的亞穩(wěn)相聚乙 烯處于固-熔轉(zhuǎn)變邊界，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近似于高溫高壓下的平衡態(tài)六方晶，流動(dòng)性遠(yuǎn)高于超 長(zhǎng)分子鏈纏結(jié)的熔融態(tài)聚乙烯或鏈運(yùn)動(dòng)遲緩的固態(tài)聚乙烯(包括正交晶和非晶態(tài))；本發(fā)明 根據(jù)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子量和模具，控制加工參數(shù)，尤其是熔融過(guò)程、擠 出溫度和速度，從而控制片晶厚度以及模具中的拉伸流動(dòng)場(chǎng)，使得流動(dòng)性好的UHMWPE 亞穩(wěn)相穩(wěn)定。
本發(fā)明總體上具有如下有益效果本發(fā)明通過(guò)控制加熱溫度，將擠出機(jī)中的超高分子 量聚乙烯(UHMWPE)加熱至略高于其熔點(diǎn)溫度，這樣UHMWPE在擠出過(guò)程中不會(huì)發(fā)生降 解，這樣就保證了擠出的物料的分子量基本保持不變，從而可使制品仍維持UHMWPE的 優(yōu)良特性；其次，本發(fā)明通過(guò)誘導(dǎo)流動(dòng)性高的亞穩(wěn)相生成在低壓下擠出UHMWPE，無(wú)需使 用加工助劑，避免了由于加工助劑的"溶劑化"作用而影響最終制品的質(zhì)量；此外，本發(fā) 明利用普通的柱塞擠出設(shè)備實(shí)現(xiàn)一步連續(xù)擠出成型，僅需精確控制溫度(士1。C)，無(wú)需其 他改造，且低溫低壓加工降低能源利用，節(jié)約成本。


圖la 圖lc為現(xiàn)有常規(guī)柱塞擠出方法加工的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)商業(yè)樣 品(GUR1050, TiconaLtd.)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其分子量為490萬(wàn)。
圖2a 圖2c為本發(fā)明實(shí)施例中低溫低壓柱塞擠出方法加工的超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)樣品(Basell 1900， MontelLtd.)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，其分子 量為600萬(wàn)。其中，圖la、圖2a為超薄切片后的表面形貌，圖lb、圖2b為冷凍斷裂后的 表面形貌，圖lc、圖2c為機(jī)械拋光再腐蝕后的表面形貌。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
將分子量為350萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)^f筒 (直徑15mm)，在120°C壓力45MPa壓實(shí)3分鐘，然后在200°C熔融1.0小時(shí)，再冷卻到 150°C，以0.01mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，擠出壓力 約10.5MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例二
5將分子量為350萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在120°C壓力45MPa壓實(shí)3分鐘，然后在200°C熔融1.0小時(shí)，再冷卻到 155°C，以0.1mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，擠出壓力 約9.5MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例三
將分子量為350萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在120°C壓力45MPa壓實(shí)3分鐘，然后在200°C熔融1.0小時(shí)，再冷卻到 160°C，以0.005mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，擠出壓 力約9.0MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例四
將分子量為250萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在120°C壓力45MPa壓實(shí)3分鐘，然后在200°C熔融1.0小時(shí)，再冷卻到 155°C，以O(shè).lmm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，得到表面 光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例五
將分子量為490萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在120°C壓力45MPa壓實(shí)3分鐘，然后在200°C熔融1.0小時(shí)，再冷卻到 160°C，以0.005mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，得到表 面光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例六
將分子量為350萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在120°C壓力45MPa壓實(shí)3分鐘，然后在150°C熔融0.5小時(shí)，以0.01mm/s 的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，擠出壓力約lOMPa，得到表面 光滑、出口脹大較小、且無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例七
將分子量為350萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在120°C壓力45MPa壓實(shí)3分鐘，然后在200°C自由無(wú)壓力熔融1.0小時(shí)，
6再冷卻到155°C，以0.05mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型， 擠出壓力約12.5MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例八
將分子量為350萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在130°C壓力25MPa壓實(shí)3分鐘，然后在160°C熔融0.5小時(shí)，再冷卻到 155°C，以0.035mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為20mm/5mm的口模擠出成型，擠出壓 力約為3.3MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例九
將分子量為350萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在25°C壓力50MPa壓實(shí)5分鐘，然后在200°C熔融1.0小時(shí)，再冷卻到 155°C，以0.05mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，得到表面 光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。
實(shí)施例十
將分子量為600萬(wàn)左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞擠出機(jī)料筒 (直徑15mm)，在127°C壓力50MPa壓實(shí)5分鐘，然后在200°C熔融1.0小時(shí)，再冷卻到 157°C，以0.05mm/s的柱塞擠出速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠出成型，得到表面 光滑、無(wú)畸變的UHMWPE棒材。比較傳統(tǒng)柱塞擠出方法加工的商業(yè)樣品(圖la 圖lc) 和低溫低壓擠出方法加工的樣品(圖2a 2c)的掃描電子顯微照片，利用本專(zhuān)利方法加工 的UHMWPE熔融缺陷明顯減少。
綜合分析全部實(shí)施方式，得出如下結(jié)論-
本發(fā)明擠出加工成型超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的溫度略高于其熔點(diǎn)溫度，遠(yuǎn)低于 傳統(tǒng)的加工溫度(〉200。C)，可以防止高溫降解，從而降低UHMWPE的分子量，相應(yīng)地失 去UHMWPE因其超高分子量而帶來(lái)的優(yōu)良特性。
本發(fā)明擠出加工成型UHMWPE，無(wú)需使用加工助劑，避免了由于加工助劑的"溶劑化" 作用而影響最終制品的質(zhì)量。
本發(fā)明利用普通的柱塞擠出設(shè)備實(shí)現(xiàn)一步連續(xù)擠出成型，僅需精確控制溫度(士1。C)， 無(wú)需其他改造，且低溫低壓加工降低能源利用，節(jié)約成本。
權(quán)利要求
1、超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其特征在于包括如下步驟(1)將分子量≥150萬(wàn)的超高分子量聚乙烯粉末原料送入擠出機(jī)中，在125℃～130℃以25～50MPa的壓力，壓實(shí)3～5分鐘；(2)再將超高分子量聚乙烯粉末在150～200℃下熔融0.5～1.0小時(shí)；(3)將熔融后的熔體降溫到150～160℃以0.005～0.1mm/s的柱塞速度，從長(zhǎng)徑比為2∶1～4∶1的口模擠出，擠出壓力為3～13MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的超高分子量聚乙烯棒材。
2、 如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其特征在于步驟(2) 中超高分子量聚乙烯粉末熔融時(shí)的壓力為0 50MPa。
3、 如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其特征在于步驟(3) 中擠出溫度也隨超高分子量聚乙烯分子量的增加而升高，超高分子量聚乙烯的擠出速度隨 擠出溫度的升高而降低。
4、 如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其特征在于步驟(3) 中隨著擠出口模長(zhǎng)徑比的增加，擠出壓力降低。
5、 如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其特征在于步驟(1) 中將分子量350萬(wàn)的超高分子量聚乙烯粉末原料送入料筒直徑為15mm的擠出機(jī)中，在 120°C以45MPa的壓力，壓實(shí)3分鐘。
6、 如權(quán)利要求5所述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其特征在于步驟(2) 中將超高分子量聚乙烯粉末在200°C、 45MPa下熔融1.0小時(shí)。
7、 如權(quán)利要求6所述的超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其特征在于步驟(3) 中將熔融后的熔體降溫到155°C以O(shè).lmm/s的柱塞速度，從長(zhǎng)徑比為10mm/5mm的口模擠 出，擠出壓力為9.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超高分子量聚乙烯低溫低壓擠出方法，其包括如下步驟將分子量≥150萬(wàn)的超高分子量聚乙烯粉末原料送入擠出機(jī)中，在125℃～130℃以25～50MPa的壓力，壓實(shí)3～5分鐘；再將超高分子量聚乙烯粉末在150～200℃下熔融0.5～1.0小時(shí)；將熔融后的熔體降溫到150～160℃以0.005～0.1mm/s的柱塞速度，從長(zhǎng)徑比為2∶1～4∶1的口模擠出，擠出壓力為3～13MPa，得到表面光滑、無(wú)畸變的超高分子量聚乙烯棒材。本發(fā)明利用普通的柱塞擠出設(shè)備實(shí)現(xiàn)一步連續(xù)擠出成型，無(wú)需其他改造，且低溫低壓加工降低能源利用，節(jié)約成本。
文檔編號(hào)B29C47/78GK101486250SQ200910037179
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者丹 吳, 方立明, 趙耀明 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)