專利名稱：易粘接聚酰胺膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易粘接聚酰胺膜及其制造方法，尤其涉及很好地用于包裝材料、電絕緣材料、一般工業(yè)材料等的易粘接聚酰胺膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
雙軸拉伸聚酰胺膜不僅機(jī)械特性、光學(xué)特性、熱特性、阻隔性優(yōu)異，而且耐磨損性、 耐沖擊性、耐針孔性也優(yōu)異，因此被廣泛地利用作為用于包裝食品及其它物品的包裝材料用膜。在這些用途中，通常在基材膜表面實(shí)施各種二次加工，例如各種涂料的涂覆加工、印刷加工、蒸鍍加工、與其它膜的層合加工等。因此，進(jìn)行以下嘗試通過對(duì)基材膜實(shí)施電暈放電處理、等離子體處理等的物理處理、或者實(shí)施使用酸、堿等的化學(xué)試劑而使膜表面活化的化學(xué)處理，設(shè)法對(duì)基材膜表面改性，由此提高基材膜與由二次加工產(chǎn)生的包覆物的粘接性。然而，采用物理處理的方法盡管工序簡(jiǎn)單但是得到的粘接性不充分。采用化學(xué)處理的方法工序變得復(fù)雜，而且有操作環(huán)境惡化等問題。在將聚酰胺膜供給食品包裝用途時(shí)，一般在印刷加工后與密封膠膜層合。然而，如果兩層膜間的粘接力弱，則在實(shí)施用于殺菌的煮沸處理、蒸餾處理時(shí)，有發(fā)生在基材的聚酰胺膜與密封膠膜之間產(chǎn)生剝離的所謂離層現(xiàn)象這樣的問題。為了解決這樣的問題，與上述物理性、化學(xué)性處理方法不同，有在基材膜上涂布具有粘接活性的底涂劑，層疊形成易粘接涂膜(以下稱作“底漆層”)的方法。該方法可根據(jù)各種表面涂層而對(duì)底漆成分進(jìn)行選擇等，因此被廣泛利用。作為底漆層的構(gòu)成成分，從操作性、安全性及成本方面看，多使用水性樹脂。其中， 為了使與作為表面涂層的涂覆層、油墨層、蒸鍍層等的粘接性提高，尤其使用聚氨酯樹脂、 聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等。在JP2000-(^6798A及JP-H3-55302B中記載有通過使用含有具有特定物性的聚氨酯樹脂的底漆層涂劑，在煮沸處理、蒸餾處理之類的熱水處理后仍具有高粘接性的膜。然而，在JP2000_(^6798A中，作為具體實(shí)施例，僅記載有采用對(duì)拉伸后的聚酯膜進(jìn)行涂覆的后涂布法的實(shí)例。對(duì)于采用后涂布法形成底漆層的聚酰胺膜而言，在實(shí)施煮沸處理、蒸餾處理之類的熱水處理時(shí)，膜的物性被大幅損害，作為制品的使用變得困難。在JP-H3-55302B中記載的發(fā)明為使底漆層與無機(jī)蒸鍍層的密合性提高的發(fā)明。 因此，對(duì)于JP-H3-55302B中記載的發(fā)明而言，對(duì)于在煮沸處理、蒸餾處理之類的熱水處理后與由有機(jī)成分構(gòu)成的油墨、粘接劑的密合性，尚有改善的余地。

發(fā)明內(nèi)容
近年來，在食品安全性被視為問題時(shí)，在殺菌、滅菌工序中，在高溫、高壓條件下進(jìn)行熱水處理的蒸餾處理正在增加。在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的在于提供在煮沸處理、蒸餾處理之類的熱水處理后仍具有高密合性的易粘接聚酰胺膜。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過控制易粘接聚酰胺膜的底漆層厚度、作為易粘接涂劑使用的聚氨酯樹脂的物性、及底漆層中殘存的揮發(fā)性堿成分的量，涂膜的表面特性得到改善，特別是煮沸處理、蒸餾處理之類的熱水處理后的密合性提高，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。(1)易粘接聚酰胺膜，其中，具備基材聚酰胺膜、及在該基材聚酰胺膜的至少一面形成的含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的底漆層；上述底漆層的厚度為0. 025 μ m 0. 250 μ m ；上述陰離子型水分散性聚氨酯樹脂，其皮膜伸長(zhǎng)率為250%以上，并且其抗張強(qiáng)度為20MPa以上；將上述易粘接聚酰胺膜在氦氣氣氛下進(jìn)行20(TC、10分鐘的熱處理時(shí)，從上述易粘接聚酰胺膜產(chǎn)生的揮發(fā)性堿成分的總量為ο. 50μ g/g以下。(2)層疊物，其中，在上述(1)的易粘接聚酰胺膜的底漆層上直接或者介由印刷油墨層依次層疊有層合粘接劑層及熱封層；上述層疊物在常態(tài)附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度(X)為3N/cm以上，并且在120°C下30 分鐘的熱水處理后附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度(Y)與上述常態(tài)附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度(X)之比 (Y/X)為0.5以上。(3)用于制造上述⑴的易粘接聚酰胺膜的方法，其中，在取向結(jié)晶前的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的水性涂劑；將上述基材聚酰胺膜與涂布的水性涂劑一起雙軸拉伸；在雙軸拉伸后進(jìn)行熱處理，從而使基材聚酰胺膜取向結(jié)晶。(4)上述(3)的制造方法，其中，同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸。(5)用于制造上述⑴的易粘接聚酰胺膜的方法，其中，將基材聚酰胺膜沿第1方向進(jìn)行單軸拉伸；在經(jīng)單軸拉伸的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的水性涂劑；將基材聚酰胺膜與涂布的水性涂劑一起沿與上述第1方向正交的第2方向進(jìn)行單軸拉伸； 然后，進(jìn)行熱處理，從而使基材聚酰胺膜取向結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明，可得到在涂覆、印刷之類的加工處理后具有優(yōu)異密合性的易粘接聚酰胺膜。進(jìn)而在煮沸處理、蒸餾處理之類的熱水處理后仍維持該密合性。這樣的本發(fā)明易粘接聚酰胺膜可很好地用作包裝材料、電絕緣材料、一般工業(yè)材料等。其中，特別適于在對(duì)膜實(shí)施印刷的基礎(chǔ)上進(jìn)行煮沸處理、蒸餾處理的情形多的食品包裝領(lǐng)域的材料。進(jìn)而，本發(fā)明的易粘接聚酰胺膜通過使含有聚氨酯樹脂的水性涂劑涂布在聚酰胺膜上并使之干燥而簡(jiǎn)便地得到，并且還具有容易進(jìn)行厚度控制等優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)果是，本發(fā)明的易粘接聚酰胺膜生產(chǎn)率優(yōu)異，在工業(yè)上有利。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。在本發(fā)明中所用的基材聚酰胺膜只要是由聚酰胺樹脂形成的膜就沒有特別限定。 作為其制法，可舉出擠出成型、注射成型、吹塑成型、拉吹成型、深沖成型等。基材聚酰胺膜可為由單一層構(gòu)成的膜，也可為通過同時(shí)熔融擠出或?qū)雍隙纬傻挠啥鄠€(gè)層構(gòu)成的膜。其中，由單一層構(gòu)成的膜能夠容易地制造，因此優(yōu)選。在此所述的聚酰胺樹脂是指具有取向結(jié)晶性的熱可塑樹脂聚酰胺樹脂。作為這樣的聚酰胺樹脂的具體例，可舉出尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6(聚己二酰間苯二甲胺)、以這些為主體的共聚物及混合物。特別優(yōu)選的聚酰胺樹脂為性能價(jià)格比優(yōu)異的尼龍6。在該聚酰胺樹脂中，可根據(jù)所需添加抗氧劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑等的添加劑中的1種或者2種以上。對(duì)于這些添加劑的配合量，相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂、以合計(jì)量計(jì)為0. 001 5. 0質(zhì)量份的范圍是適當(dāng)?shù)摹Ｔ诨木埘０纺ぶ?，為了確保作為包裝材料等的強(qiáng)度，可配合增強(qiáng)材料。作為增強(qiáng)材料，可舉出玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿、棉絨等的纖維狀增強(qiáng)材料；炭黑、 白炭黑等的粉末狀增強(qiáng)材料、玻璃薄片(flake)、鋁薄片等的薄片狀增強(qiáng)材料。這些材料可使用1種，也可2種以上并用。對(duì)于增強(qiáng)材料的配合量，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂、以合計(jì)量計(jì)為2 150質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?。進(jìn)而，在基材聚酰胺膜即聚酰胺樹脂中，因增量等目的，可配合重質(zhì)或者輕質(zhì)碳酸鈣、云母、滑石、高嶺土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉、氧化硅粉、碳酸鎂等的填充劑。這些填充劑可使用1種或者2種以上。相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂、以合計(jì)量計(jì)其配合量為 5 100質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?。在基材聚酰胺膜中，以提高氣體阻隔性等為目的，可配合鱗片狀無機(jī)微粉，例如水溶脹云母、粘土等。對(duì)于其配合量，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂、以合計(jì)量計(jì)為5 100 質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?。在聚酰胺樹脂中，因提高膜的遮光性、美觀性的目的，可添加1種或者2種以上白色顏料。作為白色顏料，可廣泛使用公知的顏料，詳細(xì)地可舉出氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鈣等。其中，從光密度的觀點(diǎn)看優(yōu)選氧化鈦。對(duì)于這些白色顏料的配合量，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺樹脂、以合計(jì)量計(jì)為3 40質(zhì)量部是適當(dāng)?shù)摹；木埘０纺た梢允怯删埘０窐渲姆N類、上述添加劑、增強(qiáng)材料、填充劑、以提高氣體阻隔性為目的的鱗片狀無機(jī)微粉、以提高遮光性或美觀性為目的的白色顏料等的成分構(gòu)成等不同的2層以上的聚酰胺樹脂層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。對(duì)于在基材聚酰胺膜的至少一面所形成的底漆層進(jìn)行說明。在該底漆層中使用陰離子型水分散性聚氨酯樹脂。該樹脂通過在基材聚酰胺膜的表面涂布水性涂劑而形成。聚氨酯樹脂為通過例如多官能異氰酸酯與含羥基化合物的反應(yīng)得到的聚合物。詳細(xì)地可舉出通過亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯或者六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯等的多官能異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等的含羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂。
在本發(fā)明中所用的陰離子型水分散性聚氨酯樹脂為在聚氨酯樹脂中引入了陰離子性官能團(tuán)的樹脂。作為在聚氨酯樹脂中引入陰離子性官能團(tuán)的方法，可舉出將具有陰離子性官能團(tuán)的二醇等用作多元醇成分的方法、將具有陰離子性官能團(tuán)的二醇等用作擴(kuò)鏈劑的方法等。作為具有陰離子性官能團(tuán)的二醇，可舉出例如甘油酸、二羥基馬來酸、二羥基富馬酸、酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2，2_ 二羥甲基纈草酸、2，2_ 二羥甲基戊酸、4， 4-二(羥基苯基)纈草酸、4，4-二(羥基苯基)丁酸等的脂肪族羧酸；2，6-二羥基苯甲酸等的芳香族羧酸等。在使陰離子型聚氨酯樹脂分散于水中時(shí)，一般可使用揮發(fā)性堿。對(duì)揮發(fā)性堿未特別限定其種類，可使用公知的揮發(fā)性堿。詳細(xì)地可舉出氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、嗎啉、乙醇胺等。其中，三乙胺因?yàn)樗稚⒕郯滨渲囊悍€(wěn)定性良好，進(jìn)而沸點(diǎn)為較低溫度，所以在底漆層的殘留量少，因此更加優(yōu)選。在本發(fā)明中所用的聚氨酯樹脂的皮膜伸長(zhǎng)率必須為250%以上，優(yōu)選為300%以上。在聚氨酯樹脂的伸長(zhǎng)率小于250%時(shí)，盡管樹脂皮膜的凝聚力提高，但是皮膜的撓性及耐沖擊性下降，因此在對(duì)底漆層進(jìn)行涂覆、印刷之類的加工處理后與該加工處理物的密合性下降。本發(fā)明中所用的聚氨酯樹脂的抗張強(qiáng)度必須為20MPa以上，優(yōu)選為25MPa以上，更優(yōu)選為30MPa以上。在聚氨酯樹脂的抗張強(qiáng)度小于20MPa時(shí)，盡管在對(duì)底漆層進(jìn)行涂覆、 印刷之類的加工處理后與熱水處理前的該加工處理物的密合性提高，但是底漆層的耐熱性低。因此，在對(duì)底漆層進(jìn)行涂覆、印刷之類的加工處理時(shí)，與熱水處理后的該加工處理物的密合性容易被大幅損害。此外，在聚氨酯樹脂的抗張強(qiáng)度小于20MPa時(shí)，樹脂膜的凝聚力下降，抗粘連性惡化。在本發(fā)明中，為了形成底漆層，可優(yōu)選使用市售的特定水分散性聚氨酯樹脂。作為這樣的市售水分散性聚氨酯樹脂，可舉出DIC公司制的“HYDRAN ADS-110”、“HYDRAN ADS-120”、“HYDRAN KU-400SF”、“HYDRAN HW-311”、“HYDRAN HW-312B”、"HYDRAN 冊(cè)-333”、 "HYDRAN AP-20”、“HYDRAN APX-101H'\ "HYDRAN AP-60LM”、第一工業(yè)制藥公司制的 “SUPER FLEX 107M'\"SUPER FLEX 150","SUPER FLEX 150HS'\"SUPER FLEX 410”、“SUPER FLEX 420NS”、“SUPER FLEX 460”、“SUPER FLEX 460S”、“SUPER FLEX 700”、“SUPER FLEX 750”、 "SUPER FLEX 840”、Mitsui Chemicals Polyurethanes 公司制的“TAKELAC W-6010”、 "TAKELAC ff-6020TAKELACff-511 TAKELAC WS-6021，，、"TAKELAC WS_5000，，、DSM 公司制的 “NeoRez R9679”、“NeoRez R9637”、“NeoRez R966”、“NeoRez R972” 等。本發(fā)明的易粘接聚酰胺膜在基材聚酰胺膜的至少一面形成含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的底漆層。底漆層的膜厚必須為0. 025 0. 250 μ m，優(yōu)選為0. 050 0. 120 μ m0如果涂膜小于0.025 μ m，則變得難以在膜上形成在均勻方面無缺點(diǎn)的涂膜。其結(jié)果是，在對(duì)底漆層進(jìn)行涂覆、印刷之類的加工處理的情況下與煮沸、蒸餾處理等熱水處理后的該處理加工物的粘接性下降。另一方面，如果涂膜超過0. 250 μ m，則要使從易粘接聚酰胺膜中產(chǎn)生的揮發(fā)性堿成分的總量在本發(fā)明中規(guī)定的數(shù)值以下必須許多熱量。進(jìn)而，由于這以上的粘接性提高輕微，因此在經(jīng)濟(jì)上是沒有效率的。本發(fā)明的易粘接聚酰胺膜，從底漆層中產(chǎn)生的揮發(fā)性堿成分的總量必須為 0. 50ppm以下，優(yōu)選為0. 20ppm以下。如果揮發(fā)性堿成分在底漆層中殘留超過0. 50ppm，則底漆層的耐水性下降，在對(duì)底漆層進(jìn)行涂覆、印刷之類的加工處理的情況下與附著有水時(shí)的該加工處理物的粘接性下降。而且，提高將易粘接聚酰胺膜用作用于食品的包裝材料等時(shí)的安全性的效果容易被阻礙。對(duì)聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度未特別限定，但是如果考慮膜的粘連等，優(yōu)選 20°C以上，更優(yōu)選30°C以上。在本發(fā)明的易粘接聚酰胺膜中，為了提高底漆層的耐水性、耐熱性之類的性能，可添加相對(duì)于100質(zhì)量份聚氨酯樹脂為1 30質(zhì)量份的三聚氰胺樹脂作為固化劑。作為三聚氰胺樹脂的代表，可舉出三(烷氧基甲基)三聚氰胺。作為該烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。各種三聚氰胺樹脂可單獨(dú)使用，或者同時(shí)使用兩種以上。水性涂劑中的聚氨酯樹脂的固體成分濃度能夠根據(jù)涂裝裝置、干燥·加熱裝置的規(guī)格而適當(dāng)改變。然而，若是太稀薄的溶液，則容易產(chǎn)生在干燥工序中需要長(zhǎng)時(shí)間這樣的問題。另一方面，如果固體成分濃度過高，則難以得到均勻的涂劑，因此在涂裝性上容易產(chǎn)生問題。從這樣的觀點(diǎn)看，水性涂劑中的聚氨酯樹脂的固體成分濃度優(yōu)選為3 30質(zhì)量％的范圍。在水性涂劑中，除了作為主成分的聚氨酯樹脂以外，為了提高在基材膜上涂布涂劑時(shí)的涂裝性，還可添加表面活性劑。該表面活性劑促進(jìn)水性涂劑潤(rùn)濕到基材膜。例如，可舉出聚乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺酰琥珀酸鹽等的陰離子型表面活性劑；炔屬乙二醇等的非離子型表面活性劑。優(yōu)選在水性涂劑中含有0.01 1質(zhì)量％的表面活性劑。由于表面活性劑滲出或在底漆層中殘留，煮沸、蒸餾處理等熱水處理后的粘接性有可能下降。因此，所用表面活性劑優(yōu)選為在易粘接聚酰胺膜的制造工序中的熱處理中揮發(fā)的表面活性劑。為了對(duì)所形成的底漆層賦予耐粘連性，水性涂劑可添加無機(jī)或者有機(jī)粒子。作為無機(jī)粒子，可舉出例如碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化硅、硅酸鈉、氫氧化鋁、 氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、炭黑等。作為有機(jī)粒子，可舉出丙烯酸系交聯(lián)聚合物、苯乙烯系交聯(lián)聚合物、酚醛樹脂、尼龍樹脂、聚乙烯蠟等。在使用無機(jī)或者有機(jī)粒子時(shí)，其粒徑優(yōu)選為0. 0001 5 μ m,更優(yōu)選為0. 01 1 μ m。其添加量?jī)?yōu)選在水性涂劑中大于0質(zhì)量％并且為1. 0質(zhì)量％以下，此外，優(yōu)選在所得涂膜中以大于0質(zhì)量％并且為10質(zhì)量以下的范圍存在。對(duì)本發(fā)明的易粘接聚酰胺膜的制造方法進(jìn)行說明。在本發(fā)明的制造方法的第1方式中，在取向結(jié)晶前的基材聚酰胺膜的至少一面涂布以陰離子型水分散性聚氨酯樹脂為主成分的水性涂劑而形成其的涂膜后，將取向結(jié)晶前的基材膜與涂膜一起進(jìn)行雙軸拉伸，然后進(jìn)行熱處理，從而使基材聚酰胺膜取向結(jié)晶。在本發(fā)明的制造方法的第2方式中，在沿第1方向進(jìn)行了單軸拉伸的基材聚酰胺膜上涂布水性涂劑，然后將該基材膜與水性涂劑一起沿與第1方向正交的第2方向進(jìn)行單軸拉伸，然后進(jìn)行熱處理，從而使基材聚酰胺膜取向結(jié)晶。對(duì)在膜上涂布水性涂劑的方法未特別限定。作為該方法，可舉出凹印輥涂布、逆向輥涂布、線棒涂布、氣刀涂布等通常的方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過將利用水性涂劑的涂布而形成底漆層的工序并入膜制造工序，可在以聚酰胺膜的熱固定為目的的熱處理工序中同時(shí)使涂劑干燥，因此可以實(shí)現(xiàn)工序的簡(jiǎn)化。并且與在基于雙軸拉伸的取向結(jié)晶結(jié)束后在膜上涂布涂劑而將其干燥時(shí)的加熱條件相比，熱處理工序的溫度條件可設(shè)成高溫。因此，有利于使底漆層中的揮發(fā)性堿成分減少。另一方面，如果按照與熱處理工序相同程度的條件對(duì)取向結(jié)晶結(jié)束的雙軸拉伸膜進(jìn)行用于干燥涂劑的熱處理，則膜的物性由于該熱處理而被大幅損害。此外，由于需要多次熱處理，因此在經(jīng)濟(jì)上也沒有效率。作為聚酰胺膜的雙軸方向的拉伸方法，可舉出雙軸同時(shí)拉伸法、逐次雙軸拉伸法等。在雙軸同時(shí)拉伸法中，在取向結(jié)晶前的基材聚酰胺膜上涂布水性涂劑后，與涂膜一起同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸。在逐次雙軸拉伸法中，在沿第1方向單軸拉伸的基材聚酰胺膜上涂布水性涂劑而形成涂膜，接著將基材膜與涂膜一起沿與第1方向正交的第2方向進(jìn)行單軸拉伸。 在任何一種拉伸法中，均通過在拉伸后進(jìn)行熱處理而使基材聚酰胺膜取向結(jié)晶即熱固定。在本發(fā)明的易粘接聚酰胺膜的制造中，優(yōu)選雙軸同時(shí)拉伸法。雙軸同時(shí)拉伸法與逐次雙軸拉伸法相比拉伸工序的溫度可設(shè)定得高，因此結(jié)果可增大涂布水性涂劑后對(duì)膜施加的熱量，可更有效地減少在底漆層中殘留的揮發(fā)性堿成分的量。詳細(xì)地，在雙軸同時(shí)拉伸法中，在70 250°C、優(yōu)選100 230°C的溫度條件下，在把持膜寬度方向的兩端的狀態(tài)下拉伸取向結(jié)晶前的聚酰胺膜。與此相對(duì)，在逐次雙軸拉伸法中，使取向結(jié)晶前的聚酰胺膜通過加熱至45 80°C、優(yōu)選50 60°C的圓周速度不同的輥組并沿第1方向進(jìn)行拉伸，然后，把持膜寬度方向的兩端，在70 150°C、優(yōu)選80 120°C 的溫度條件下沿第2方向進(jìn)行拉伸。逐次雙軸拉伸法的拉伸溫度與雙軸同時(shí)拉伸法的拉伸溫度相比低是因?yàn)?，在逐次雙軸拉伸法中，如果進(jìn)行高溫拉伸則聚酰胺膜的結(jié)晶度過高，不可能按照所需倍率進(jìn)行拉伸，聚酰胺膜所要求的物性被大幅損害。在把持寬度方向的兩端的狀態(tài)下拉伸的膜在該保持把持寬度方向的兩端的狀態(tài)下直接進(jìn)行熱處理、即熱固定。在本發(fā)明的制造方法中，熱固定的溫度優(yōu)選為180 250°C， 更優(yōu)選為210 230°C。如果熱固定的溫度小于180°C，則拉伸取向膜的熱尺寸穩(wěn)定性變高， 底漆層中殘留的揮發(fā)性堿成分的量變多。因此，本發(fā)明作為目的的對(duì)底漆層進(jìn)行涂覆、印刷之類的加工處理時(shí)與附著有水時(shí)的加工處理物的粘接性變得容易下降。如果熱固定的溫度超過250°C，則由于變成聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度，有時(shí)變得不能制造拉伸膜。本發(fā)明的易粘接性聚酰胺膜，在對(duì)其底漆層的表面進(jìn)行涂裝、油墨印刷等各種二次加工處理時(shí)，與加工處理物，即涂料、油墨等的粘接性優(yōu)異，此外，與密封膠膜的粘接性優(yōu)異。因此，可作為實(shí)施二次加工處理、密封膠膜的層疊等的層疊物使用，作為包裝用、一般工業(yè)用等的基材膜的利用價(jià)值高。此外，在煮沸、蒸餾處理之類的熱水處理后也有優(yōu)異的密合性，印刷適應(yīng)性也優(yōu)異，因此可特別優(yōu)選用于食品包裝用領(lǐng)域。在層疊物中，優(yōu)選在常態(tài)附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度⑴為3N/cm以上，并且于120°C 熱水處理30分鐘后附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度(Y)與常態(tài)附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度(X)之比(Y/ X)為0. 5以上。比(Y/X)更優(yōu)選為0. 6以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7以上。如果比(Y/X)小于 0.5，則用層疊物形成包裝袋，填充內(nèi)容物而密封，進(jìn)一步將其進(jìn)行熱水處理時(shí)，容易引起破袋、開封不好等。實(shí)施例以下，詳述本發(fā)明的實(shí)施例。在下述實(shí)施例、比較例中的各種物性的測(cè)量方法及效果的評(píng)價(jià)方法如下所述。(1)印刷膜的層合強(qiáng)度首先，用凹印輥對(duì)易粘接聚酰胺膜的底漆層實(shí)施印刷。對(duì)于印刷，進(jìn)行在印刷藍(lán)色油墨后印刷白色油墨的多色彩印刷。使用針對(duì)蒸餾用途的干法層合粘接劑(DIC公司制，品名DI⑶RY LX 500/KR90S)，將實(shí)施印刷后的膜與未拉伸的聚丙烯膜(T0HCELL0公司制，品名RXC-21，厚度50μπι)進(jìn)行干法層合。然后，通過實(shí)施推薦用于該粘接劑的老化，得到層合膜。在測(cè)定層合強(qiáng)度時(shí)，從層合膜中采集寬度為15mm的試樣；在20°C，65% RH的氣氛中，從試樣的端部剝離未拉伸聚丙烯膜與易粘接聚酰胺膜的底漆層的界面；使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制，AGS-100B)，用180°密封膠彎曲法，在拉伸速度為300mm/min的條件下測(cè)定剝離強(qiáng)度；將該測(cè)定結(jié)果作為層合強(qiáng)度。對(duì)層合膜實(shí)施蒸餾處理(120°C，1. 8個(gè)氣壓下30分鐘)后，對(duì)其也進(jìn)行同樣的測(cè)定。在該剝離試驗(yàn)中，基于實(shí)際的包裝材料用途，設(shè)想填充作為內(nèi)容物的液體的情形， 測(cè)定水附著于剝離界面的狀態(tài)下的附著有水的層合強(qiáng)度。進(jìn)而，對(duì)被蒸餾處理的膜，觀察經(jīng)剝離實(shí)驗(yàn)的膜的剝離界面，從而評(píng)價(jià)易粘接聚酰胺膜與油墨的密合性。其評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。評(píng)價(jià)3 在底漆層側(cè)殘留50%以上的油墨。評(píng)價(jià)2 在底漆層側(cè)以25%以上且小于50%的范圍殘留油墨。評(píng)價(jià)1 在底漆層側(cè)以以上且小于25%的范圍殘留油墨。評(píng)價(jià)0 在底漆層側(cè)僅殘留小于的油墨。在該評(píng)價(jià)基準(zhǔn)中，百分比為關(guān)于面積比的百分比。在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)選在底漆層側(cè)殘留25%以上的油墨的“評(píng)價(jià)2”及其以上，更優(yōu)選“評(píng)價(jià)3”。(2)易粘接聚酰胺膜中的揮發(fā)性堿成分稱取約15mg易粘接聚酰胺膜，裝填入試樣杯中，將其在裂解爐(FRONTIER-LAB 公司制，型號(hào)PY_2020iD)中于200°C加熱10分鐘，對(duì)產(chǎn)生的揮發(fā)成分進(jìn)行GC/MS(GC Agilent 6890N, MS =Agilent 5975C)測(cè)定。對(duì)從水性涂劑中檢出的揮發(fā)性堿成分，使用試樣濃度為0、10、50、100、200、500ppm的己烷/十六烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將5 μ L各溶液裝填入試樣杯中，在與試樣同樣的加熱條件下實(shí)施GC/MS測(cè)定，從而進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。在GC/ MS測(cè)定中，在揮發(fā)性堿成分的量小于0. 05 μ g/g時(shí)，難以分離峰，因此評(píng)價(jià)為檢測(cè)極限以下
(n. d.) ο〔GC/MS 條件〕柱UA5(MS/HT) -30M-0· 25F載氣氦氣，初始流量為1. OmL/min(3)聚氨酯樹脂的特性將用于形成以聚氨酯樹脂為主成分的底漆層的水性涂劑流延在玻璃板上，使其在常溫下干燥M小時(shí)，然后于150°C進(jìn)行10分鐘熱處理，制成厚度為50 μ m的膜。對(duì)將該膜裁剪成5mm寬度的短條狀的試樣片，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(島津制作所公司制，AGS-100B)，在拉伸速度為300mm/min的條件下測(cè)定抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
在以下實(shí)施例、比較例中所用的聚氨酯乳液全部為陰離子型的聚氨酯水分散體。 此外，氨酯樹脂的抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率如表1所述。[實(shí)施例1](水性涂劑)將DIC公司制造的聚氨酯乳液“HYDRAN KU_400SF(固體成分為25質(zhì)量％ ) ”用離子交換水稀釋，制成樹脂固體成分為10質(zhì)量％的水性涂劑。(易粘接聚酰胺膜)通過具備T模頭的擠出機(jī)(75mm直徑，L/D = 45的緩壓縮型單軸螺桿)，將以0. 1 質(zhì)量％含有平均粒徑為1. Oym的氧化硅的尼龍6 (相對(duì)粘度3. 0 在270°C的條件下從T 模頭的模口擠出成片狀。使該片狀體密合在表面溫度調(diào)節(jié)至18°C的鑄輥上進(jìn)行驟冷，從而得到厚度為150 μ m的未拉伸聚酰胺膜。將該未拉伸膜引入至水槽，調(diào)整至吸水率為4.0質(zhì)量％。通過氣刀涂布法在吸水的未拉伸膜上涂布水性涂劑之后，用干燥器使之在60°C、10 秒的條件下干燥。將涂布的未拉伸膜引入雙軸同時(shí)拉伸機(jī)，在預(yù)熱溫度為225°C、預(yù)熱時(shí)間為5秒、拉伸溫度為195°C、拉伸時(shí)間為3秒的條件下，雙軸同時(shí)拉伸至縱向3. 3倍，橫向3.0 倍。進(jìn)而在熱固定溫度為215°C、熱固定時(shí)間為5秒的條件下實(shí)施熱處理，從而制作易粘接聚酰胺膜。該易粘接聚酰胺膜的基材聚酰胺膜的厚度為15 μ m,底漆層的厚度為0. 060 μ m。 將該易粘接聚酰胺膜在氦氣氛下的裂解爐中于200°C加熱10分鐘，使用GC/MS測(cè)定產(chǎn)生的排氣，結(jié)果檢出0. 08 μ g/g的三乙胺(TEA)。(印刷層合膜)通過直接凹版印刷方法，使用聚氨酯系油墨(東洋油墨制造公司制，品名=Fine Star R39藍(lán)/R631白)在易粘接聚酰胺膜的底漆層表面按照如上所述實(shí)施印刷，在80°C、10 秒的條件下使之干燥。然后，在膜的油墨面，按照如上所述涂布聚氨酯系粘接劑(DIC公司制，品名DICDRY LX 500/KR90S)，在80°C、10秒的條件下使之干燥。接著，將未拉伸的聚丙烯膜(T0HCELL0公司制，品名RXC-21，厚度為50μπι)在加熱至80°C的金屬輥上在490kPa 的捏合壓力下進(jìn)行干法層合之后，實(shí)施推薦用于上述粘接劑的老化，得到層合膜。干法層合后的各層的厚度為，對(duì)于油墨層，藍(lán)、白均為lym，粘接劑層為2μπι。接著，分別測(cè)定該膜的藍(lán)白重疊印刷部分的蒸餾處理前后的層合強(qiáng)度。在表1中示出其測(cè)定結(jié)果。[實(shí)施例2 7]與實(shí)施例1相比，改變用作水性涂劑的聚氨酯樹脂。在除此以外與實(shí)施例同樣進(jìn)行的基礎(chǔ)上，得到固體成分濃度為10質(zhì)量％的水性涂劑，制成易粘接聚酰胺膜。在表1中示出各種測(cè)定結(jié)果。所用聚氨酯樹脂如下所述。實(shí)施例2 =DIC公司制聚氨酯乳液“HYDRAN ADS-120，，(固體成分為50質(zhì)量％ )。實(shí)施例3 =DSM公司制水性聚氨酯樹脂“NeoRez R9679”(固體成分為37質(zhì)量％ )。實(shí)施例4 =DIC公司制水性聚氨酯樹脂“HYDRAN HW-312B” (固體成分為40質(zhì)
量％ )。實(shí)施例5 第一工業(yè)制藥公司制水性聚氨酯樹脂“SUPER FLEX 460 (SF-460) ” (固體成分為38質(zhì)量％)。實(shí)施例6 第一工業(yè)制藥公司制水性聚氨酯樹脂“SUPER FLEX 410 (SF-410)，，(固體成分為38質(zhì)量％)。實(shí)施例7 =Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制水性聚氨酯樹脂 “TAKELAC_6010” (固體成分為30質(zhì)量％ )。實(shí)施例8 對(duì)于DIC公司制水性聚氨酯樹脂“HYDRAN KU-400SF”，添加作為固化劑的DIC公司制的羥甲基三聚氰胺樹脂“BECKAMINE APM(固體成分為80質(zhì)量％ ) ”使相對(duì)于 100質(zhì)量份聚氨酯樹脂固體成分，羥甲基三聚氰胺樹脂固體成分為10質(zhì)量份。將其用離子交換水稀釋，制成樹脂固體成分為10質(zhì)量％的水性涂劑。使用該水性涂劑，按照與實(shí)施例 1同樣的方法制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出對(duì)該膜的各種測(cè)定結(jié)果。[實(shí)施例9 10]與實(shí)施例8相比，將作為固化劑的“BECKAMINE APM"的添加量改變成相對(duì)于100 質(zhì)量份聚氨酯樹脂為20重量份(實(shí)施例9)、30質(zhì)量份(實(shí)施例10)。除此以外按照與實(shí)施例8同樣的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出對(duì)這些膜的各種測(cè)定結(jié)果。[實(shí)施例11 13]與實(shí)施例1相比，將拉伸后的底漆層的厚度改變成0.030 μ m(實(shí)施例11)、 0. 120 μ m(實(shí)施例12)、0. 240μπι(實(shí)施例13)。除此以外按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出對(duì)該膜的各種測(cè)定結(jié)果。[實(shí)施例14]通過具備T模頭的擠出機(jī)(75mm直徑，L/D = 45的緩壓縮型單軸螺桿)，將以0. 1 質(zhì)量％含有平均粒徑為1. Oym的氧化硅的尼龍6 (相對(duì)粘度3. 0 在270°C的條件下從T 模頭的?？跀D出成片狀。使該片狀體密合在表面溫度調(diào)節(jié)至18°C的鑄輥上進(jìn)行驟冷，從而得到厚度為150 μ m的未拉伸聚酰胺膜。通過具備圓周速度不同的加熱輥組、輥溫度設(shè)為55°C的縱向拉伸機(jī)，將該膜縱向拉伸成2. 7倍。對(duì)沿該縱向方向單軸拉伸的膜，通過氣刀涂布法涂布與在實(shí)施例1中制作的水性涂劑同樣的水性涂劑。將該單軸拉伸的膜與涂劑的層疊物引入橫向拉伸機(jī)，以預(yù)熱溫度為 60°C、預(yù)熱時(shí)間為3. 5秒進(jìn)行涂膜的干燥與膜的升溫之后，以拉伸溫度90°C、拉伸時(shí)間3秒沿橫向方向拉伸至3. 7倍。進(jìn)而在熱固定溫度為215°C、熱固定時(shí)間為5秒的條件下實(shí)施熱處理，制作易粘接聚酰胺膜。該易粘接聚酰胺膜的基材聚酰胺膜的厚度為15 μ m，底漆層的厚度為0.060 μ m。 將該易粘接聚酰胺膜在氦氣氛下的裂解爐中于200°C加熱10分鐘，使用GC/MS測(cè)定產(chǎn)生的排氣，結(jié)果檢出0. 43 μ g/g的三乙胺。[比較例1 3]與實(shí)施例1相比，改變作為水性涂劑主成分的聚氨酯樹脂。除此以外與實(shí)施例1 同樣進(jìn)行，得到固體成分濃度為10質(zhì)量％的水性涂劑。使用這些水性涂劑，制成易粘接聚酰胺膜。在表1中示出對(duì)這些膜的各種測(cè)定結(jié)果。所用聚氨酯樹脂如下所述。比較例1 =DIC公司制“HYDRAN AP—40F” (固體成分為22質(zhì)量％ )。
比較例2 第一工業(yè)制藥公司制“SUPER FLEX 361 (SF-361) ” (固體成分為25質(zhì)
量％ )。比較例 3 :Mitsui Chemicals Polyurethanes 公司制水性聚氨酯樹脂“TAKELAC W-615” (固體成分為35質(zhì)量％ )。[比較例4、5]與實(shí)施例1相比，底漆層的厚度設(shè)為0.010 μ m(比較例4)、0. 500 μ m(比較例5)。 除此以外按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出對(duì)這些膜的各種測(cè)定結(jié)果。[比較例6]在雙軸拉伸的聚酰胺膜(UNITIKA公司制，品名EMBLEM，厚度為15μπι)上，通過用邁耶繞線棒涂布法涂布與實(shí)施例1同樣的水性涂劑后，使溶劑在干燥溫度為120°C、干燥時(shí)間為10秒的條件下干燥，從而制作易粘接聚酰胺膜。所形成的底漆層的厚度為0.060 μ m。 在表1中示出對(duì)該易粘接聚酰胺膜的各種測(cè)定結(jié)果。[比較例7]與比較例6相比，干燥溫度改變成160°C。除此以外按照與比較例6同樣的方法， 制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出對(duì)該膜的各種測(cè)定結(jié)果。比較例8與比較例6相比，干燥溫度改變成200°C。除此以外按照與比較例6同樣的方法， 制作易粘接聚酰胺膜。這樣做之后，膜由于干燥溫度過高而收縮、出現(xiàn)皺紋，難以進(jìn)行輥接取。因此，盡管能夠進(jìn)行揮發(fā)性堿成分的測(cè)定，但是不能夠?qū)嵤雍蠌?qiáng)度的性能評(píng)價(jià)。比較例9與實(shí)施例1相比，未設(shè)置底漆層。除此以外按照與實(shí)施例1同樣的方法，制作易粘接聚酰胺膜。在表1中示出對(duì)該膜的各種測(cè)定結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種易粘接聚酰胺膜，其特征在于，具備基材聚酰胺膜、及在該基材聚酰胺膜的至少一面形成的含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的底漆層；所述底漆層的厚度為0. 025 μ m 0. 250 μ m ；所述陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的皮膜伸長(zhǎng)率為250%以上，并且其抗張強(qiáng)度為 20MPa以上；對(duì)所述易粘接聚酰胺膜在氦氣氣氛下于200°C進(jìn)行10分鐘熱處理時(shí)，從所述易粘接聚酰胺膜產(chǎn)生的揮發(fā)性堿成分的總量為0. 50μ g/g以下。
2.一種層疊物，其特征在于，在權(quán)利要求1所述的易粘接聚酰胺膜的底漆層上，直接或者介由印刷油墨層依次層疊有層合粘接劑層及熱封層；所述層疊物在常態(tài)附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度X為3N/cm以上，并且于120°C熱水處理30 分鐘后附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度Y與所述常態(tài)附著有水時(shí)的層合強(qiáng)度X之比Y/X為0.5以上。
3.一種易粘接聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，用于制造權(quán)利要求1所述的易粘接聚酰胺膜，其中，在取向結(jié)晶前的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的水性涂劑；將所述基材聚酰胺膜與涂布的水性涂劑一起進(jìn)行雙軸拉伸； 在雙軸拉伸后進(jìn)行熱處理，從而使基材聚酰胺膜取向結(jié)晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述易粘接聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，進(jìn)行雙軸同時(shí)拉伸。
5.一種易粘接聚酰胺膜的制造方法，其特征在于，用于制造權(quán)利要求1所述的易粘接聚酰胺膜，其中，將基材聚酰胺膜沿第1方向進(jìn)行單軸拉伸；在經(jīng)單軸拉伸的基材聚酰胺膜的至少一面，涂布含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的水性涂劑；將基材聚酰胺膜與涂布的水性涂劑一起沿與所述第1方向正交的第2方向進(jìn)行單軸拉伸；然后，進(jìn)行熱處理，從而使基材聚酰胺膜取向結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種易粘接聚酰胺膜，具備基材聚酰胺膜、及在該基材聚酰胺膜的至少一面形成的含有陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的底漆層。底漆層的厚度為0.025μm～0.250μm。陰離子型水分散性聚氨酯樹脂的皮膜伸長(zhǎng)率為250％以上，并且抗張強(qiáng)度為20MPa以上。對(duì)易粘接聚酰胺膜在氦氣氣氛下于200℃進(jìn)行10分鐘熱處理時(shí)，從該易粘接聚酰胺膜產(chǎn)生的揮發(fā)性堿成分的總量為0.50μg/g以下。
文檔編號(hào)B29L9/00GK102300710SQ201080005890
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者大葛貴良, 桑田秀樹 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社