本發(fā)明屬于化工廢棄物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域和廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含3-乙氧基丙酸鈉鹽廢水的資源化利用及凈化處理方法。
背景技術(shù)：
3-乙氧基丙酸乙酯(eep)是一種重要的化工中間體，具有廣泛的市場前景。目前主要工藝是在堿金屬醇鹽為催化劑的條件下，以丙烯酸酯和乙醇為原料合成，反應(yīng)方程式如下所示：
反應(yīng)結(jié)束后需通過中和破壞催化劑，在此過程中會產(chǎn)生乙氧基丙酸鹽廢水。
目前，關(guān)于有機酸鹽的處理方法，大都采用酸化法，即將有機酸鹽用強酸酸化轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C酸和無機鹽。專利cn105016415公開了一種有機酸鋰廢水的處理方法，采用稀鹽酸或稀硫酸將有機酸鋰酸化為相應(yīng)的羧酸和無機鹽，再用環(huán)己烷萃取有機酸，使廢水的cod降低。該法主要的缺點是過程中采用了大量的萃取劑，這部分萃取劑需要回收循環(huán)利用，而且該方法對于酸化后形成的含無機鹽的廢水如何處理并未提及。專利cn105646212公開了一種反應(yīng)分離的方法，即采用鹵代烷酯化法處理異丁酸鹽廢水，在80～120℃、2～3mpa、縛酸劑存在的條件下，鹵代烷與異丁酸鹽發(fā)生親核取代反應(yīng)生成異丁酸酯。該法需在加壓條件下進行，且存在鹵元素，存在顯著的設(shè)備腐蝕，而縛酸劑的加入則使酯化后的水相中存在相應(yīng)的無機鹽，該水相如何處理也未闡明。專利cn102020552b采用電驅(qū)動膜分離回收丙烯酸酯生產(chǎn)廢水中丙烯酸的方法，廢水經(jīng)冷卻、砂濾、微濾、離子交換等預(yù)處理過程后進行脫鹽電滲析，得到鹽濃溶液和經(jīng)過脫鹽處理的稀溶液；鹽濃溶液進入雙極性膜電滲析器轉(zhuǎn)化為以丙烯酸為主的酸溶液和氫氧化鈉堿溶液，同時得到脫鹽后的稀溶液，稀溶液與脫鹽電滲析中得到的稀溶液混合，進入后續(xù)的生物處理單元，處理達標(biāo)后排放。電滲析法在處理含有機鹽的廢水上確實有諸多應(yīng)用，但是此類方法通常只能處理低鹽濃度廢水，需要對廢水進行多步預(yù)處理，處理后的低濃度鹽水也難以達到排放標(biāo)準，仍需與其它廢水處理工藝進行聯(lián)用(如生化法、氧化法等)方可達到排放標(biāo)準，工藝繁瑣。并且，膜性能的不穩(wěn)定，膜壽命短，需要經(jīng)常清洗恢復(fù)膜通量，這些都是電滲析法走向工業(yè)化應(yīng)用的難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種3-乙氧基丙酸乙酯(eep)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含3-乙氧基丙酸鈉鹽廢水的資源化利用及凈化處理方法，含乙氧基丙酸鈉鹽廢水經(jīng)過鹽析酸化、酯化鹽析、蒸發(fā)、絕熱催化氧化過程的集成系統(tǒng)，在實現(xiàn)廢水的資源化利用的同時，實現(xiàn)了廢水的凈化處理。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種含乙氧基丙酸鈉鹽廢水的資源化利用及凈化處理方法，包括：含乙氧基丙酸鈉鹽廢水經(jīng)酸化鹽析，分相得到油相和第一含鹽水相；以油相為原料進行鹽析酯化，反應(yīng)生成含eep和水的酯化反應(yīng)液分相得到第二含鹽水相和epp粗品，第二含鹽水相與含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合再次進行酸化鹽析；第一含鹽水相通過蒸發(fā)使含有機物的水蒸汽進入固定床反應(yīng)器進行絕熱催化氧化反應(yīng)，氧化后的混合氣經(jīng)過冷凝，得到的冷凝液直接排放，不凝氣體直接排空。
本發(fā)明所述的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水的資源化利用及凈化處理方法，包括以下步驟：
(1)酸化鹽析：用濃硫酸調(diào)節(jié)含乙氧基丙酸鈉鹽廢水或含乙氧基丙酸鈉鹽廢水和第二含鹽水相的混合液的ph值至2～4，使乙氧基丙酸鈉酸化為乙氧基丙酸，再加入無水硫酸鈉進行鹽析，使乙氧基丙酸與水相分離；進行分相得到油相和第一含鹽水相；
(2)鹽析酯化：往步驟(1)得到的油相中加入無水硫酸鈉和濃硫酸，酯化反應(yīng)生成含eep和水的酯化反應(yīng)液；該步驟對硫酸鈉和硫酸的加入順序沒有要求，由于硫酸鈉的鹽析作用，使得酯化反應(yīng)液會自動分層；
(3)分相：酯化反應(yīng)液進行分相，得到eep粗品和含有硫酸和硫酸鈉的第二含鹽水相；第二含鹽水相與步驟(1)的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合，進行酸化鹽析；
(4)蒸發(fā)：第一含鹽水相進行蒸發(fā)處理，得到硫酸鈉固體和含有機物的水蒸汽；
(5)絕熱催化氧化：步驟(2)得到的含有機物的水蒸汽和空氣混合后進入固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下進行絕熱催化氧化，含有機物的水蒸汽的進料空速為0.1～2.5m3/(kg催化劑·h)，空氣的體積空速為0.2～5m3/(kg催化劑·h)，固定床反應(yīng)器的入口溫度為150～250℃，出口溫度高于入口溫度100～230℃，進、出口溫度反應(yīng)了反應(yīng)狀態(tài)，在進口溫度一定的條件下，水蒸汽中的有機物含量決定了固定床出口溫度，反應(yīng)壓力為常壓；氧化后的混合氣經(jīng)過冷凝后，得到的冷凝液中的cod降至80mgo2/l以下，直接去雨排系統(tǒng)，不凝氣體中vocs降至40mg/m3以下，直接排空。
本發(fā)明所述的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中eep的濃度為2～5wt％，乙醇的濃度為20～30wt％，3-乙氧基丙酸鈉的濃度為10～15wt％，其余為水。
所述的濃硫酸為質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸。濃硫酸的加入量按照3-乙氧基丙酸鈉的含量以化學(xué)計量比加入，使廢水的ph值達到2～4。
步驟(1)中，所述的酸化鹽析溫度為30～60℃。
加入無水硫酸鈉使ph值為2～4的廢水中硫酸鈉的總濃度達到19～35wt％。
所述的第一含鹽水相中的化學(xué)需氧量(cod)為10000～30000mgo2/l。
所述的油相中含有eep、乙醇和乙氧基丙酸。
步驟(2)中，所述的濃硫酸的用量為油相中乙氧基丙酸質(zhì)量的5～10％，以濃硫酸為催化劑，催化油相中乙氧基丙酸和乙醇進行酯化反應(yīng)，所述的酯化反應(yīng)溫度為80～90℃，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為80～90％。所述的無水硫酸鈉的的質(zhì)量為油相質(zhì)量的0.7～1.1％。
步驟(3)中，eep粗品去精制系統(tǒng)，采用常規(guī)方法精制；第二含鹽水相含有硫酸和硫酸鈉，與步驟(1)的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合，進行酸化鹽析：利用第二含鹽水相中的硫酸以及新添加的濃硫酸調(diào)節(jié)含乙氧基丙酸鈉鹽廢水和第二含鹽水相的混合液的ph值至2～4，酸化含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中乙氧基丙酸鈉，使其酸化為乙氧基丙酸，再加入無水硫酸鈉使ph值為2～4的廢水中硫酸鈉的總濃度達到19～35wt％進行鹽析，使乙氧基丙酸與水相分離。
步驟(4)中，所述的硫酸鈉固體中的cod含量不超過0.1mgo2/100g硫酸鈉。所述的硫酸鈉固體循環(huán)用于酸化鹽析、鹽析酯化或作為產(chǎn)品包裝出售。
步驟(5)中，所述的催化劑為負載型催化劑，以ru、au、pd、pt、cu、fe、co、ni、ce、la、y、mn氧化物中的兩種或三種復(fù)合為活性組分，以mcm-22分子篩、y分子篩、beta分子篩、usy分子篩、rey分子篩、zsm-35分子篩、tio2、sio2、al2o3中的一種為載體，活性成分在載體上的負載量為1～30wt％。催化劑采用混輾法制備，制備方法：將活性組分的前驅(qū)體溶于水中，與載體混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑，催化劑粒徑為2～4mm。其中，活性組分為pto2、pdo、ruo2、au2o3時，其對應(yīng)的前驅(qū)體為氯化鹽；活性組分為ceo2、nio、la2o3、co2o3、cuo、mno2、fe2o3、y2o3時，其對應(yīng)的前驅(qū)體為硝酸鹽。本發(fā)明實例中催化劑的制備方法均以上述方法制備。
本發(fā)明的技術(shù)效果如下：
本發(fā)明通過酸化鹽析，使eep生產(chǎn)工藝廢水中的乙氧基丙酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橐已趸岷土蛩徕c，得到的乙氧基丙酸在濃硫酸的催化作用下與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成產(chǎn)品eep，硫酸以及酯化生成的水則返回至酸化鹽析去酸化乙氧基丙酸鈉，在有機酸鹽廢水凈化處理的同時，解決了酯化反應(yīng)中含硫酸廢水的出路；本發(fā)明將酸化鹽析過程中得到的含無機鹽硫酸鈉和有機雜質(zhì)的廢水，在蒸發(fā)與絕熱催化氧化串聯(lián)的系統(tǒng)中實現(xiàn)了廢水的一步凈化，得到的水相中cod達到雨排水標(biāo)準(cod<80mgo2/l)，而得到的硫酸鈉中有機物的含量則可以降到0.1mgo2/100g硫酸鈉，實現(xiàn)了含乙氧基丙酸鈉廢水的資源化再利用與凈化處理。
附圖說明
圖1為本發(fā)明eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水的資源化利用及凈化處理方法的流程示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明。
本發(fā)明中所述的cod數(shù)據(jù)均由6b-200型cod儀測定。
如圖1所示，eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水的資源化利用及凈化處理方法，包括以下步驟：
(1)酸化鹽析：用濃硫酸調(diào)節(jié)含乙氧基丙酸鈉鹽廢水或含乙氧基丙酸鈉鹽廢水和第二含鹽水相的混合液的ph值至2～4，使乙氧基丙酸鈉酸化為乙氧基丙酸，再加入無水硫酸鈉進行鹽析，使乙氧基丙酸與水相分離；進行分相得到油相和第一含鹽水相，得到的油相主要為eep、乙醇和乙氧基丙酸；
(2)鹽析酯化：往步驟(1)得到的油相中加入無水硫酸鈉和濃硫酸，酯化反應(yīng)生成含eep和水的酯化反應(yīng)液；
(3)分相：酯化反應(yīng)液進行分相，得到eep粗品和含有硫酸和硫酸鈉的第二含鹽水相；第二含鹽水相與步驟(1)的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合，進行酸化鹽析；
(4)蒸發(fā)：第一含鹽水相進行蒸發(fā)處理，得到硫酸鈉固體和含有機物的水蒸汽；得到的硫酸鈉固體中cod在0.1g/100g硫酸鈉以下，經(jīng)烘干后，一部分可作為副產(chǎn)品，一部分作為鹽析劑返回至步驟(1)用于酸化鹽析和步驟(2)中用于鹽析酯化，實現(xiàn)乙氧基丙酸鹽的綜合利用；
(5)絕熱催化氧化：步驟(2)得到的含有機物的水蒸汽和空氣混合后進入固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下進行絕熱催化氧化，含有機物的水蒸汽的進料空速為0.1～2.5m3/(kg催化劑·h)，空氣的體積空速為0.2～5m3/(kg催化劑·h)，固定床反應(yīng)器的入口溫度為150～250℃，出口溫度高于入口溫度100～230℃，反應(yīng)壓力為常壓；氧化后的混合氣經(jīng)過冷凝后，得到的冷凝液中的cod降至80mgo2/l以下，直接去雨排系統(tǒng)，不凝氣體中vocs降至40mg/m3以下，直接排空。
實施例1
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中eep濃度為5wt％，乙醇濃度為20wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為10wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，用35.7g濃硫酸(濃度98wt％)調(diào)節(jié)廢水ph至3后，加入400g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在30℃下攪拌15min后，靜置分相，得到1100.7g第一含鹽水相和328.9g油相，油相中eep50g，乙醇194.6g，乙氧基丙酸84.3g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量10％的濃硫酸(濃度98wt％)，同時加入油相總質(zhì)量1％的硫酸鈉，在90℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為90％，酯化后鹽析分相得到14.95g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行酸化鹽析處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為10300mgo2/l，將該含鹽水在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.08mgo2/100g硫酸鈉，將其中400g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，3.29g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余50.71g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.918m3/(kg催化劑·h)的進料空速與1.83m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有ruo2-ceo2/mcm-22催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化反應(yīng)，催化劑裝填量為0.3kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中ruo2負載量為1.5％，ceo2負載量為20％，所采用的催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑采用混輾法制備，制備方法：將28.76grucl3·3h2o、504.7gce(no3)3·6h2o溶于300ml水中，與785gmcm-22混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為150℃，出口溫度250℃，反應(yīng)壓力為常壓；氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為65mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為27mg/m3。
實施例2
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中eep濃度為2wt％，乙醇濃度為22wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為13wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述廢水工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，用46.4g濃硫酸(濃度98wt％)調(diào)節(jié)ph至2后，加入450g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在40℃下攪拌15min后，靜置分相，得到955.9g第一含鹽水相和342.7g油相，油相中eep20g，乙醇213.1g，乙氧基丙酸109.6g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量5％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量0.7％的硫酸鈉，在85℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為86％；酯化后分相得到16.9g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為15000mgo2/l，將該含鹽水相在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.05mgo2/100g硫酸鈉，將其中260g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，2.4g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余65.93g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以2.44m3/(kg催化劑·h)的進料空速與4.88m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有au2o3-nio/y分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化反應(yīng)，催化劑裝填量為0.11kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中au2o3負載量為2.5％，nio負載量為13％，所采用的催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑采用混輾法制備，制備方法：將46.6ghaucl4·4h2o、506.1gni(no3)2·6h2o溶于300ml水中，與845gy分子篩混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為180℃，出口溫度300℃，反應(yīng)壓力為常壓；氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為33mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為37mg/m3。
實施例3
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中，eep濃度為3wt％，乙醇濃度為23wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為11wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，用39.3g濃硫酸(98wt％)調(diào)節(jié)ph至3后，加入280g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在50℃下攪拌15min后，靜置分相，得到965.8g第一含鹽水相和343.1g油相，油相中eep30g，乙醇220.4g，乙氧基丙酸92.7g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量8％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量1.1％的硫酸鈉，在80℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為80％，酯化后分相得到15.23g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為20700mgo2/l，將該含鹽水相在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.06mgo2/100g硫酸鈉，將其中280g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，3.78g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余55.79g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.335m3/(kg催化劑·h)的進料空速與0.67m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有pdo-la2o3/beta分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化反應(yīng)，催化劑裝填量為0.8kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中pdo負載量為1.5％，la2o3負載量為25％，所采用的催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑采用混輾法制備，制備方法：將21.7gpdcl2、855.3gla(no3)3·6h2o溶于300ml水中，與735gbeta分子篩混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為250℃，出口溫度400℃，反應(yīng)壓力為常壓；氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為21mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為12mg/m3。
實施例4
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中，eep濃度為5wt％，乙醇濃度為20wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為10wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，加入35.7g濃度為98％的濃硫酸調(diào)節(jié)ph至3后，加入290g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在60℃下攪拌15min后，靜置分相，得到990.7g第一含鹽水相和320g油相，油相中eep50g，乙醇185.8g，乙氧基丙酸84.3g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量10％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量1.0％的硫酸鈉，在90℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為89％，酯化后分相得到14.76g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為30000mgo2/l，將該含鹽水相在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.04mgo2/100g硫酸鈉，將其中290g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，3.21g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余50.71g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.277m3/(kg催化劑·h)的進料空速與0.55m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有pto2-co2o3/tio2催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化反應(yīng)，催化劑裝填量為1kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中pto2負載量為0.5％，co2o3負載量為0.5％，所采用的催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑采用混輾法制備，制備方法：將8.6gh2ptcl6、17.5gco(no3)3·6h2o溶于300ml水中，與990gtio2混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為170℃，出口溫度400℃，反應(yīng)壓力為常壓；氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為42mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為31mg/m3。
實施例5
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中，eep濃度為4wt％，乙醇濃度為25wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為15wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，用53.6g濃硫酸調(diào)節(jié)ph至3后，加入300g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在35℃下攪拌15min后，靜置分相，得到936.1g第一含鹽水相和411.9g油相，油相中eep40g，乙醇245.5g，乙氧基丙酸126.4g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量10％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量0.7％的硫酸鈉，在90℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為88％，酯化后分相得到20.1g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為10000mgo2/l，將該含鹽水在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.03mgo2/100g硫酸鈉，將其中300g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，2.89g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余76.07g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.16m3/(kg催化劑·h)的進料空速與0.32m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有cuo-mno2/usy催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化，反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量為1.5kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中cuo負載量為13％，mno負載量為17％，催化劑采用混輾法制備，制備方法：將457gcu(no3)2、683g50％的mn(no3)2溶于200ml水中，與700gusy分子篩混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為200℃，出口溫度300℃，反應(yīng)壓力為常壓。氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為8mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為12mg/m3。
實施例6
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中，eep濃度為3wt％，乙醇濃度為30wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為14wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，用50g濃硫酸調(diào)節(jié)ph至2后，加入350g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在45℃下攪拌15min后，靜置分相，得到951.0g第一含鹽水相和441.8g油相，油相中eep30g，乙醇293.8g，乙氧基丙酸118g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量10％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量1％的硫酸鈉，在90℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為87％，酯化后分相得到20.2g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為13500mgo2/l，將該含鹽水在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.05mgo2/100g硫酸鈉，將其中350g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，4.42g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余71g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.114m3/(kg催化劑·h)的進料空速與0.225m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有fe2o3-y2o3/rey催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化，催化劑裝填量為2kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中fe2o3負載量為15％，y2o3負載量為12％；所采用的固定床催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑制備時采用混輾法制備，制備方法：將759gfe(no3)3·9h2o和407gy(no3)3·6h2o溶于600ml水中，與1460grey混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為210℃，出口溫度330℃，反應(yīng)壓力為常壓。氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為18mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為32mg/m3。
實施例7
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中，eep濃度為2wt％，乙醇濃度為30wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為15wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，在此廢水中用53.6g濃硫酸調(diào)節(jié)ph至4后，加入350g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在55℃下攪拌15min后，靜置分相，得到956.1g第一含鹽水相和435g油相，油相中eep20g，乙醇288.5g，乙氧基丙酸126.4g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量8％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量0.9％的硫酸鈉，在90℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為89％，酯化后分相得到21.19g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為25000mgo2/l，將該含鹽水相在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.07mgo2/100g硫酸鈉，將其中350g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，4.42g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余76.07g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.763m3/(kg催化劑·h)的進料空速與1.53m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有cuo-fe2o3/zsm-35催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化，催化劑裝填量為0.3kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中cuo負載量為5％，fe2o3負載量為8％；所采用的催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑制備時采用混輾法制備，制備方法：將35gcu(no3)2和61gfe(no3)3·9h2o溶于100ml水中，與261gzsm-35混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為220℃，出口溫度420℃，反應(yīng)壓力為常壓。氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為48mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為26mg/m3。
實施例8
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中，eep濃度為5wt％，乙醇濃度為20wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為14wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，用50g濃硫酸調(diào)節(jié)ph至3后，加入350g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在30℃下攪拌15min后，靜置分相，得到1031g第一含鹽水相和362.6g油相，油相中eep50g，乙醇194.6g，乙氧基丙酸118g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量10％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量1％的硫酸鈉，在90℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為90％，酯化后分相得到19.94g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為10900mgo2/l，將該含鹽水相在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.08mgo2/100g硫酸鈉，將其中350g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，3.63g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余71g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.869m3/(kg催化劑·h)的進料空速與1.74m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有cuo-nio/sio2催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化，反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量為0.3kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中cuo負載量為7％，nio2負載量為4％；所采用的催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑制備時采用混輾法制備，制備方法：將49gcu(no3)2和47gni(no3)2·6h2o溶于100ml水中，與267gsio2混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為230℃，出口溫度330℃，反應(yīng)壓力為常壓。氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為57mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為33mg/m3。
實施例9
eep生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含乙氧基丙酸鈉鹽廢水中，eep濃度為5wt％，乙醇濃度為18wt％，3-乙氧基丙酸鈉濃度為11wt％，其余為水。對上述含乙氧基丙酸鈉鹽廢水進行資源化利用及凈化處理，步驟如下：
酸化鹽析：取上述工藝廢水1000g為原料置于酸化鹽析釜中，用39.3g濃硫酸調(diào)節(jié)ph至4后，加入270g無水硫酸鈉攪拌鹽析，在40℃下攪拌15min后，靜置分相，得到985.8g第一含鹽水相和312.8g油相，油相中eep50g，乙醇170.1g，乙氧基丙酸92.7g。
鹽析酯化、分相：在上述油相中加入油相中乙氧基丙酸質(zhì)量10％的濃硫酸，同時加入油相總質(zhì)量1％的硫酸鈉，在80℃，乙氧基丙酸和乙醇在硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成eep和水，乙氧基丙酸的轉(zhuǎn)化率為80％，酯化后分相得到14.56g第二含鹽水相和eep粗品，將該含鹽水相與原料含乙氧基丙酸鈉鹽廢水混合后進行鹽析酸化處理。
蒸發(fā)：第一含鹽水相中的cod為20900mgo2/l，將此含鹽水相在蒸發(fā)釜進行蒸發(fā)形成含有機物的水蒸汽和硫酸鈉固體，測得硫酸鈉固體中cod為0.05mgo2/100g硫酸鈉，將其中270g硫酸鈉循環(huán)用于酸化鹽析，3.13g硫酸鈉用于鹽析酯化，其余55.79g硫酸鈉作為產(chǎn)品采出反應(yīng)體系。
絕熱催化氧化：含有機物的水蒸汽以0.162m3/(kg催化劑·h)的進料空速與0.32m3/(kg催化劑·h)的空氣混合后，進入裝填有cuo-ruo2/al2o3催化劑的固定床反應(yīng)器中進行絕熱催化氧化，反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填量為1.3kg，催化劑粒徑為3mm，催化劑中cuo負載量為8％，ruo2負載量為1％；所采用的催化劑為負載型復(fù)合氧化物催化劑，催化劑制備時采用混輾法制備，制備方法：將244gcu(no3)2和26grucl3·3h2o溶于300ml水中，與1183gal2o3混輾均勻后，在擠條機中擠出成型，在120℃烘干，550℃焙燒3h得復(fù)合氧化物催化劑；固定床反應(yīng)器的入口溫度為200℃，出口溫度400℃，反應(yīng)壓力為常壓。氧化后的氣體經(jīng)過冷凝后得到的凝液中測得cod含量為44mgo2/l，不凝氣體中vocs含量為36mg/m3。