本發(fā)明屬于廢液回收利用技術領域，尤其是涉及一種線路板蝕刻廢液氨氮資源化回收處理方法及系統(tǒng)。

背景技術：

隨著我電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，印制線路板的需求也隨之越來越大。蝕刻工序是線路板生產(chǎn)流程中比重最大的一部分，該過程會產(chǎn)生高濃度氨氮廢水。如果氨氮廢水得不到有效處理，而直接排放到環(huán)境中，會造成嚴重的環(huán)境污染和極大的資源浪費。以印刷線路板廠的堿性蝕刻工藝為例，在蝕刻的過程會排出含有高濃度銅和氨氮的廢水，有的直接將產(chǎn)生的蝕刻廢液排放到環(huán)境中；現(xiàn)在也有不少關于線路板堿性蝕刻廢液回收處理方法的研究；但是現(xiàn)在還存在著許多不足：比如專利cn104591465a公開了一種線路板蝕刻廢液回收氨氮處理方法，主要是采用除雜工段、mvr與氣膜分離技術工藝組合方式來處理和回收氨氮。該方法能得回收得到氯化銨，但是只適用于氨氮濃度比較高的廢水，并且采用蒸發(fā)、結(jié)晶處理，使得回收處理的能耗極高；對于低濃度氨氮廢水，或者將高濃度氨氮廢水中的氨氮進行回收之后，使得氨氮廢水中的氨氮濃度交底時，該方法就不能再對廢水中氨氮含量進行回收；這樣就使得經(jīng)過該方法回收處理之后的廢水中氨氮不能完全進行有效去除，并且無法實現(xiàn)將氨氮轉(zhuǎn)化為氯化銨做蝕刻液。專利cn103602988a公開了一種線路板蝕刻廢液資源化處理及循環(huán)利用的方法，利用脫氨塔將蒸出的氨氣與鹽酸反應，生成氯化銨回系統(tǒng)做蝕刻液再用。再通過沉淀法回收銅，該方法同樣存在能耗高的缺點，并且回收的銅有很多雜質(zhì)，并沒有很好的經(jīng)濟效益。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種線路板蝕刻廢液氨氮資源化回收處理方法及系統(tǒng)，解決了現(xiàn)在對線路板蝕刻廢液氨氮回收處理過程能耗高、并且對廢液中的氨氮和銅分離效果差、并且分離出來的氨氮和銅中雜質(zhì)較多，并且現(xiàn)在的回收處理方法不能都對濃度低于100mg/l的氨氮廢水中的氨氮進行有效回收等技術問題。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種線路板刻度廢液氨氮資源化回收處理方法，其特征在于，將廢液的ph值調(diào)整至5.5~6.5，使得廢液中的二氯四氨銅形成堿式氯化銅沉淀；進行固液分離之后，再通過離子交換樹脂將廢液中剩余的銅離子進行吸附，再將樹脂再生液進行電解回收銅；去除銅后的廢液再經(jīng)過活性炭過濾和超濾除雜后進入脫氨裝置中進行脫氨。

作為優(yōu)選地，一種線路板刻度廢液氨氮資源化回收處理方法，其特征在于，包括如下具體步驟：

預處理工段：

1）將廢液的ph值調(diào)整至5.5~6.5，廢液中出現(xiàn)沉淀物，再進行固液分離得到廢水濾液；

2）將步驟1）中得到的濾液通過2-3根串連的離子交換樹脂柱得到廢水流出液，然后再將離子交換樹脂進行通過再生液進行再生得到銅離子溶液，再對銅離子溶液進行電解處理，回收銅單質(zhì)；

3)將步驟2）中的廢水流出液在管式膜設備中去除懸浮固體，得到廢水濾出液；

4）將步驟3）中得到的廢水濾出液中加入活性炭，活性炭吸附1h，再進行固液分離得到廢水清液；

5）將步驟4）中得到的廢水清液加入堿溶液，將廢水清液的ph值調(diào)節(jié)至11以上；

6）將步驟5）中調(diào)節(jié)ph值后的清液進行超濾；

脫氨工段：

7）將步驟6）中超濾后的廢水清液泵送入由多個脫氨膜組件組成的脫氨系統(tǒng)，廢水清液進入脫氨膜組件的管層，再依次向第脫氨膜組件的殼層通入鹽酸吸收液對氨氮進行吸收得到氯化銨溶液，將得到的氯化銨返回用作蝕刻液，最后將脫氨的廢水進行直接排除。

本發(fā)明通過將蝕刻廢液的ph值調(diào)整到5.5~6.5，使得蝕刻廢液中的穩(wěn)定的二氯四氨銅將形成堿式氯化銅沉淀，通過過濾可以將沉淀進行去除，同時還可以將蝕刻廢液中粒徑較大的雜質(zhì)進行去除，然后再通過離子交換技術將廢液中剩余的銅離子進行吸附，這樣使得對廢液中的銅離子去除率高，然后再生液將離子交換樹脂進行再生得到銅離子溶液，將銅離子溶液進行電解將銅回收得到單質(zhì)銅；將離子交換后的廢水流出液通過管式膜設備過濾去除懸浮固體雜質(zhì)，然后通過活性炭將廢水流出液中的有機物進行去除，然后調(diào)節(jié)廢水清液的ph值調(diào)節(jié)到11以上，使得廢水清液中的氨氮都以分子的形態(tài)存在；然后再通過超濾對清液中的固體膠體進行進一步去除；最后將廢水清液通入至多個脫氨膜組件的管層中，再向脫氨膜組件的殼層中通入鹽酸溶液，并且保證廢水清液和鹽酸的流向相反，這樣使得廢水清液中的氨氮分子通過脫氨膜進入到鹽酸吸收液中被吸收得到氯化銨溶液，脫氨膜中的疏水微孔能提供一層很薄的氣膜結(jié)構，廢水中的游離nh3通過濃度邊界層擴散至氣膜表面后，在膜兩側(cè)nh3分壓差的推動下，擴散進入吸收液側(cè)與酸性吸收液發(fā)生快速的不可逆的反應。該過程是僅依靠膜兩側(cè)nh3分壓差來提供動力，而吸收液一側(cè)的游離態(tài)nh3的濃度嚴格為零，能促使廢水中的nh3在能持續(xù)不斷地進入膜孔進而被吸收，從而達到氨氮脫除的目的，并且得到的氯化銨溶液可以直接用作蝕刻液。

作為優(yōu)選地，所述步驟2）中的離子交換樹脂為氫型或鈉型的螯合樹脂；進行離子交換時出水流速控制在8-10bv/h；這樣使得保證廢液中剩余的銅離子能夠被盡量吸附在離子交換樹脂中的同時，也可以使得離子交換處理耗費的時間短；所述再生液為5%-10%的硫酸或鹽酸；這樣能夠?qū)⑹褂眠^的離子交換樹脂的再生效果好，可以重復使用。

作為優(yōu)選地，所述步驟4）中活性炭與廢液的固液比為為10：1l/t，使得活性炭對廢液中的有機物吸附效果更好。

作為優(yōu)選地，所述步驟5）中廢水清液的ph值為11.8，這樣使得廢水清液中的98%以上的氨氮都以分子態(tài)存在，使得廢水中的氨氮在脫氨工段中更容易被去除；所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或者氫氧化鈣溶液。

作為優(yōu)選地，所述步驟2）中電解過程中使用的電解裝置的陽極板采用銥鉭合金，陰極為精制銅板，其中銥鉭合金耐酸堿性強，不會溶解，溶液中的銅離子會在陰極板還原為銅單質(zhì)，形成高純度的銅板。

一種線路板蝕刻廢液氨氮資源化回收處理系統(tǒng)，其特征在于，包括預處理系統(tǒng)和脫氨系統(tǒng)，所述脫氨系統(tǒng)包括依次排列的多個脫氨膜組件、加酸槽、銨鹽收集槽和出水收集槽，所述預處理系統(tǒng)的出料端與第一個脫氨膜組件的管層進料端連接，多個脫氨膜組件的管層進、出口通過管道依次相連，最后一個脫氨膜組件管層出口與出水收集槽連接；所述加酸槽與最后一個脫氨膜組件的殼層進料端連接，多個脫氨膜組件的殼層進、出口通過管道依次相連，所述第一個脫氨膜組件的殼層出料口與銨鹽收集槽連接。

作為優(yōu)選地，所述脫氨膜組件包括外殼，所述外殼內(nèi)安裝串聯(lián)或者并聯(lián)多支脫氨膜以形成殼層和管層，所述脫氨膜為疏水性的中空纖維微孔膜；所述脫氨膜的材料為pp或者ptee。

脫氨膜支數(shù)n的計算方法如下：假設進水氨氮濃度為c0mg/l，出水濃度為c1mg/l，每小時處理廢水量為qm³，氣液傳質(zhì)系數(shù)為km/s，所需膜面積為sm²，則滿足如下方程：

若單支膜的面積為s1m²，則所需膜的支數(shù)為：

作為優(yōu)選地，所述脫氨膜的孔徑為0.2～0.4mm；使得對氨氮分子吸收效果好，并且能夠防止廢水中的其他物質(zhì)透過脫氨膜，使得得到的氯化銨溶液純度很高，直接可以回收用作蝕刻液。

區(qū)別于現(xiàn)有技術，上述技術方案具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明中利用脫氨膜組件對蝕刻廢液中的氨氮進行分離，脫氨膜使得蝕刻廢液中的以分子態(tài)存在的氨氮能夠通過進入到吸收液中；通過鹽酸作為吸收液進行吸收得到氯化銨溶液，整個過程避免了廢水和吸收液接觸，使得得到的氯化銨溶液的純度高，氯化銨溶液的純度可以達到99.99%，可以直接將得到的氯化銨溶液作為新的蝕刻液使用，使得對蝕刻廢液中的氨氮進行了有效分離，不僅使得分離后的廢水可以直接進行排放，避免對環(huán)境造成嚴重的污染；還得到純度高的氯化銨溶液可以作為蝕刻液，使得對蝕刻廢液進行了有效的資源化利用。

本發(fā)明脫氨膜法脫氨過程，以自發(fā)的中和反應為過程推動力，同一設備同時實現(xiàn)揮發(fā)性物質(zhì)的分離與富集，相當于“氣提塔+化學吸收塔”或“汽提塔+中和反應器”的微觀組合，具有能耗低、無二次污染、脫除效率高、操作費用低等顯著優(yōu)點。能將氨氮廢水脫除到任意要求濃度，根據(jù)不同需求可以生產(chǎn)不同類別的銨鹽產(chǎn)品，涉及到線路板廢水、電鍍廢水、焦化廢水、醫(yī)藥廢水、垃圾滲濾液等等行業(yè)。

本發(fā)明中脫氨膜組件單位體積提供的氣-液接觸面積為4000-8000m²/m³遠大于塔器設備（500-1100m²/m³），并且設備簡單、安裝靈活、操作簡便，占地面積小。

本發(fā)明中所消耗的能量小，能耗低，整個過程不需要熱消耗和空氣循環(huán)的動力消耗，只需要通過泵送的方式使得廢水流過脫氨膜組件；與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的能耗極低，使得蝕刻廢液的回收處理的能源成本大幅度的降低，使得該回收處理蝕刻廢液的方法的應用更加廣泛。

本發(fā)明中可以對蝕刻廢液中的銅進行回收利用；通過上述公式計算脫氨膜的膜面積；再通過本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)蝕刻廢液中氨氮去除率可控；可將廢水氨氮含量降低8mg/l以下（或其他任意出水要求），使得滿足廢水的排放要求，使得排放的廢水不會對環(huán)境造成污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中處理線路板廢水中氨氮和銅的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明中線路板蝕刻廢液回收處理系統(tǒng)的示意圖。

具體實施方式

為詳細說明技術方案的技術內(nèi)容、構造特征、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合具體實施例并配合附圖詳予說明。

對電路板行業(yè)中蝕刻廢液進行檢測，得到表1。

表1為實施1-3中電路板行業(yè)中蝕刻廢液的氨氮、銅含量及性能表

實施例1

請參閱圖1，一種線路板刻度廢液氨氮資源化回收處理方法，包括如下具體步驟：

預處理工段：

1）將廢液的ph值調(diào)整至5.5，廢液中出現(xiàn)沉淀物，再進行固液分離得到廢水濾液；

2）將步驟1）中得到的濾液通過2根串連的螯合樹脂ch-90離子交換樹脂柱得到廢水流出液，控制流速為8bv/h；然后再將飽和后的螯合樹脂ch-90離子交換樹脂進行通過5%的硫酸溶液進行再生得到銅離子溶液，再采用電解裝置對銅離子溶液進行電解處理，電解裝置的陽極板采用銥鉭合金，陰極為精制銅板；回收銅單質(zhì)；

3)將步驟2）中的廢水流出液在管式膜設備中去除懸浮固體，得到廢水濾出液；

4）將步驟3）中得到的廢水濾出液中加入活性炭，活性炭吸附1h，采用粉末狀活性炭，其用量為10l/t再進行固液分離得到廢水清液；

5）將步驟4）中得到的廢水清液加入氫氧化鈉溶液，將廢水清液的ph值調(diào)節(jié)至11；

6）將步驟5）中調(diào)節(jié)ph值后的清液進行超濾；

脫氨工段：

7）將步驟6）中超濾后的廢水清液泵送入由四個脫氨膜組件組成的脫氨系統(tǒng)，其中脫氨膜的孔徑為0.2mm；廢水清液進入脫氨膜組件的管層，再依次向第脫氨膜組件的殼層通入鹽酸吸收液對氨氮進行吸收得到氯化銨溶液，將得到的氯化銨返回用作蝕刻液，最后將脫氨的廢水進行直接排除。

對本實施例中預處理工段中得到的廢水進行成分檢測，得到表2。

表2為實施例1預處理后的蝕刻廢液的氨氮、銅含量及性能表

經(jīng)過預處理工段，使得蝕刻廢液中的銅含量降低到了0.5mg/l以下，表面張力提升至60mn/m，淤泥密度指數(shù)降到4以下，達到了脫氨膜組件的進水要求。

通過脫氨處理后的蝕刻廢水進行成分檢測，得到表3。

表3為實施例1脫氨處理后的蝕刻廢液的氨氮、銅含量及性能表

對實施例1中脫氨處理后得到的氯化銨溶液進行檢測，得到氯化銨溶液的純度為99.9%以上。

實施例2

請參閱圖1，一種線路板刻度廢液氨氮資源化回收處理方法，包括如下具體步驟：

預處理工段：

1）將廢液的ph值調(diào)整至6，廢液中出現(xiàn)沉淀物，再進行固液分離得到廢水濾液；

2）將步驟1）中得到的濾液通過2根串連的螯合樹脂ch-90離子交換樹脂柱得到廢水流出液，控制流速為8bv/h；然后再將飽和后的螯合樹脂ch-90離子交換樹脂進行通過8%的硫酸溶液進行再生得到銅離子溶液，再采用電解裝置對銅離子溶液進行電解處理，電解裝置的陽極板采用銥鉭合金，陰極為精制銅板；回收銅單質(zhì)；

3)將步驟2）中的廢水流出液在管式膜設備中去除懸浮固體，得到廢水濾出液；

4）將步驟3）中得到的廢水濾出液中加入活性炭，活性炭吸附1h，采用粉末狀活性炭，其用量為10l/噸，再進行固液分離得到廢水清液；

5）將步驟4）中得到的廢水清液加入氫氧化鈉溶液，將廢水清液的ph值調(diào)節(jié)至12；

6）將步驟5）中調(diào)節(jié)ph值后的清液進行超濾；

脫氨工段：

7）將步驟6）中超濾后的廢水清液泵送入由四個脫氨膜組件組成的脫氨系統(tǒng)，其中脫氨膜的孔徑為0.3mm；廢水清液進入脫氨膜組件的管層，再依次向第脫氨膜組件的殼層通入鹽酸吸收液對氨氮進行吸收得到氯化銨溶液，將得到的氯化銨返回用作蝕刻液，最后將脫氨的廢水進行直接排除。

對本實施例中預處理工段中得到的廢水進行成分檢測，得到表4。

表4為實施例2預處理后的蝕刻廢液的氨氮、銅含量及性能表

經(jīng)過預處理工段，使得蝕刻廢液中的銅含量降低到了0.5mg/l以下，表面張力提升至60mn/m，淤泥密度指數(shù)降到4以下，達到了脫氨膜組件的進水要求。

通過脫氨處理后的蝕刻廢水進行成分檢測，得到表5。

表5為實施例2脫氨處理后的蝕刻廢液的氨氮、銅含量及性能表

實施2中脫氨處理后得到的氯化銨溶液進行檢測，得到氯化銨溶液的純度為99.9%。

實施例3

請參閱圖1，一種線路板刻度廢液氨氮資源化回收處理方法，包括如下具體步驟：

預處理工段：

1）將廢液的ph值調(diào)整至6.5，廢液中出現(xiàn)沉淀物，再進行固液分離得到廢水濾液；

2）將步驟1）中得到的濾液通過2根串連的螯合樹脂ch-90離子交換樹脂柱得到廢水流出液，控制流速為8bv/h；然后再將飽和后的螯合樹脂ch-90離子交換樹脂進行通過10%的硫酸溶液進行再生得到銅離子溶液，再采用電解裝置對銅離子溶液進行電解處理，電解裝置的陽極板采用銥鉭合金，陰極為精制銅板；回收銅單質(zhì)；

3)將步驟2）中的廢水流出液在管式膜設備中去除懸浮固體，得到廢水濾出液；

4）將步驟3）中得到的廢水濾出液中加入活性炭，活性炭吸附1h，采用粉末狀活性炭，其用量為10l/噸，再進行固液分離得到廢水清液；

5）將步驟4）中得到的廢水清液加入氫氧化鈉溶液，將廢水清液的ph值調(diào)節(jié)至13；

6）將步驟5）中調(diào)節(jié)ph值后的清液進行超濾；

脫氨工段：

7）將步驟6）中超濾后的廢水清液泵送入由四個脫氨膜組件組成的脫氨系統(tǒng)，其中脫氨膜的孔徑為0.4mm；廢水清液進入脫氨膜組件的管層，再依次向第脫氨膜組件的殼層通入鹽酸吸收液對氨氮進行吸收得到氯化銨溶液，將得到的氯化銨返回用作蝕刻液，最后將脫氨的廢水進行直接排除。

對本實施例中預處理工段中得到的廢水進行成分檢測，得到表6。

表6為實施例3預處理后的蝕刻廢液的氨氮、銅含量及性能表

經(jīng)過預處理工段，使得蝕刻廢液中的銅含量降低到了0.5mg/l以下，表面張力提升至60mn/m，淤泥密度指數(shù)降到4以下，達到了脫氨膜組件的進水要求。

通過脫氨處理后的蝕刻廢水進行成分檢測，得到表7。

表7為實施例3脫氨處理后的蝕刻廢液的氨氮、銅含量及性能表

對實施2中脫氨處理后得到的氯化銨溶液進行檢測，得到氯化銨溶液的純度為99.9%。

綜上所述，本發(fā)明對線路板蝕刻廢液中氨氮和銅的處理效果均能達到排放標準，并且氨氮和銅的回收率在99.9%以上，實現(xiàn)了資源回收利用和廢水零排放。其中氨氮轉(zhuǎn)化為氯化銨溶液的純度為99.9%以上；因此可以將得到的氯化銨溶液直接作為蝕刻液母液的原料；銅轉(zhuǎn)化為銅泥和單質(zhì)銅出售；使得對蝕刻廢液進行了有效的資源化利用，并且資源化利用的能耗低，資源化利用成本低。

一種線路板蝕刻廢液氨氮資源化回收處理系統(tǒng)，包括預處理系統(tǒng)1和脫氨系統(tǒng)2，脫氨系統(tǒng)2包括依次排列的多個脫氨膜組件21、加酸槽22、銨鹽收集槽23和出水收集槽24，預處理系統(tǒng)1的出料端與第一個脫氨膜組件的管層進料端連接，多個脫氨膜組件的管層進、出口通過管道依次相連，最后一個脫氨膜組件管層出口與出水收集槽連接；加酸槽與最后一個脫氨膜組件的殼層進料端連接，多個脫氨膜組件的殼層進、出口通過管道依次相連，第一個脫氨膜組件的殼層出料口與銨鹽收集槽連接。

脫氨膜組件包括外殼，外殼內(nèi)安裝串聯(lián)或者并聯(lián)多支脫氨膜以形成殼層和管層，脫氨膜為疏水性的中空纖維微孔膜；脫氨膜的材料為pp或者ptee。

脫氨膜的孔徑為0.2～0.4mm；使得對氨氮分子吸收效果好，并且能夠防止廢水中的其他物質(zhì)透過脫氨膜，使得得到的氯化銨溶液純度很高，直接可以回收用作蝕刻液。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者終端設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者終端設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者終端設備中還存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超過”等理解為不包括本數(shù)；“以上”、“以下”、“以內(nèi)”等理解為包括本數(shù)。

盡管已經(jīng)對上述各實施例進行了描述，但本領域內(nèi)的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例做出另外的變更和修改，所以以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利保護范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍之內(nèi)。