專利名稱：：一種從水溶液中除去氮的化合物的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是從含有氮的氧化物NOx和/或硝酸根NO-3的水溶液中除去氮的化合物的裝置和方法，所述的裝置包括帶有陰極和陽(yáng)極的電解池和與之適應(yīng)的電源。環(huán)境保護(hù)需要大幅度的降低廢氣中氮的氧化物的排放量。例如，目前歐洲共同體管理機(jī)構(gòu)規(guī)定的限量要求，從大型發(fā)電站排放出的煙道氣中氮的氧化物的含量要降低到最大量為200mg/m3(以NO2計(jì))。僅依靠在燃燒過(guò)程中的特殊措施(所謂的基本措施)，是不能得到這樣低的濃度的，為達(dá)此目的，則需要使用特殊的方法從廢氣中除去氮的氧化物，即脫氧化氮方法。除去氮的氧化物的方法其原理在于將氮的化合物還原成氮?dú)?。?duì)于煙道氣，一些工業(yè)化處理方法已為公眾所知(chem.Ing.Tech.57，1985，717至727頁(yè))。廢水中硝酸根的存在也逐漸成為問(wèn)題。在農(nóng)業(yè)中，天然糞肥和化肥的大量使用導(dǎo)致了地下水中硝酸根含量的增加。在歐洲的許多地方，飲用水生產(chǎn)廠在其成品中難以維持硝酸根低于50mg/m3的極限值。從廢水中除去硝酸根的一般途徑是采用生物方法，這類方法速度慢而且費(fèi)用高。EP-A-0243889公開(kāi)了用于煙道氣脫氧化氮的電解方法。在鐵-乙二胺四乙酸(Fe-EDTA)絡(luò)合物中吸收氮的氧化物，然后發(fā)生還原反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下然而，實(shí)際中發(fā)現(xiàn)，這種絡(luò)合物的電解還原導(dǎo)致了氨和中間產(chǎn)物羥胺的形成，其反應(yīng)方程式如下對(duì)于有吸引力的脫氧化氮方法的開(kāi)發(fā)，在陰極電解液中不希望有氨形成，因?yàn)?，從此液體中除去氨會(huì)帶來(lái)新的問(wèn)題。因而最理想的是氮的氧化物能轉(zhuǎn)變成氮?dú)?。眾所周知，利用次溴酸鹽和次氯酸鹽對(duì)NH3進(jìn)行化學(xué)氧化可使之氧化成氮?dú)?，其反?yīng)方程式如下如果對(duì)含有氨和溴離子的溶液進(jìn)行電解，在陽(yáng)極首先將形成溴從法國(guó)專利1493735進(jìn)一步得知，在被微孔性織物分隔成兩個(gè)反應(yīng)室的電解池中，通過(guò)進(jìn)行電解可生產(chǎn)溴。在最先引用的文獻(xiàn)EP-A0243889中也提到在電解池中生產(chǎn)溴。由于溴在堿性溶液中是不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生如下的歧化反應(yīng)其后，所形成的次溴酸鹽按照反應(yīng)方程式(4)將氨氧化成氮?dú)?。在酸性溶液中，溴是穩(wěn)定的，并按照如下的反應(yīng)使氨氧化由此可見(jiàn)，在陽(yáng)極室，堿性或酸性溶液中溴的存在導(dǎo)致了對(duì)氨的化學(xué)氧化，并且形成了氮?dú)?。然而必須注意的是，在電解還原反應(yīng)中，氨是在陰極室中形成的。本發(fā)明的目的是提供一種易于在工業(yè)規(guī)模中實(shí)現(xiàn)從水溶液中除去大量的氮的氧化物、即NOx和/或NO-3的簡(jiǎn)單、緊湊和可靠的方法。這個(gè)問(wèn)題由權(quán)利要求1所限定的裝置得以解決。所涉及到的本裝置和使用本裝置的方法的最佳實(shí)施例，均依據(jù)于獨(dú)立權(quán)利要求。現(xiàn)在參照兩個(gè)最佳實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。圖1所示為按本發(fā)明所述裝置的電解池的示意圖。圖2所示為把本發(fā)明應(yīng)用于從煙道氣中除去NOx的煙道氣凈化裝置。圖3所示為把本發(fā)明應(yīng)用于凈化液體、特別是含有硝酸根(NO-3)的廢水的示意圖。本發(fā)明的主要特征是氮的氧化物被還原成氨或羥胺，隨后這些化合物被氧化成氮?dú)狻＿@兩步可在一個(gè)電解池中完成。這個(gè)電解池的陰極室用于氮的氧化物的還原，而陽(yáng)極室用于氨和羥胺的氧化，還原和氧化分別形成氮?dú)?。這兩個(gè)室用陽(yáng)離子選擇性隔膜或膜片分隔開(kāi)。令人吃驚的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在電解池的陰極室中所形成的氨可通過(guò)隔膜轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極，并立即與在陽(yáng)極室形成的溴進(jìn)行電解反應(yīng)。這樣的電解池的示意圖如圖1所示。此電解池被陽(yáng)離子選擇性隔膜1分隔成陰極室2和陽(yáng)極室3。隔膜是多孔性織物，特別是由聚四氟乙烯纖維制成的，或者是由含有碳氟主鏈其支鏈為具有硫酸基或羧酸基的全氟基團(tuán)的纖維制成的。隔膜的厚度在10和80μm之間，最好在20和40μm之間。兩個(gè)室都分別有進(jìn)口4、5和出口6、7，每一個(gè)室都有電極8、9。電極可與直流電源相連接(圖中未畫出)，電流的極性設(shè)置成使室2構(gòu)成陰極室、室3構(gòu)成陽(yáng)極室。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明的方法涉及在煙道氣凈化裝置中對(duì)上述的Fe-EDTA絡(luò)合物脫除氧化氮。圖2所示為這樣的裝置的一部分，并包括有與圖1對(duì)應(yīng)的電解池10。煙道氣先后通過(guò)洗滌塔11和吸收塔12，然后被輸送到煙囪15。這些塔設(shè)備位于煙道氣脫硫裝置的出口、與上面引用的文獻(xiàn)EP-A-0243889的公開(kāi)內(nèi)容相同。如上所述，電解池10被分隔成兩個(gè)室，兩個(gè)室又分別連接在兩個(gè)不同的液體輸送回路中。陰極室2被輸入從吸收塔12出來(lái)的含有Fe(NO)EDTA的水溶液，而向吸收塔12輸入含有Fe(EDTA)的水溶液。向陽(yáng)極室3中輸入從洗滌塔出來(lái)的洗滌液體，其中含有0.1%至0.5%(重量)的HBr和0.1%至0.5%(重量)的硫酸H2SO4。從室3出來(lái)的洗滌液體又被送回到洗滌塔11。含有NOx的液體通過(guò)陰極室，在此所述的絡(luò)合物按照反應(yīng)式(3)被分解成NH3和Fe(EDTA)。在陰極室形成的氨通過(guò)電解池隔膜擴(kuò)散并在陽(yáng)極室被氧化成氮?dú)釴2和氫氣H2。在陽(yáng)極室中還有Br2形成(反應(yīng)式(5))，可以或者將其循環(huán)到洗滌塔11，如圖2所示，或者將其循環(huán)到脫硫過(guò)程的反應(yīng)器中(圖中未畫出)。下面的表Ⅰ所示為在電解池的兩個(gè)電極室中所進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這一實(shí)施室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)所用的電解池配有由4cm2石墨棒組成的陽(yáng)極、由10cm2鉑棒組成的陰極和由表面積為20cm2的PTFE織物組成的隔膜，其厚度為0.02mm。表Ⅰ第一欄所示為陰極電解液的初始組成。實(shí)驗(yàn)溫度是25℃，供給電解池的電流為500mA。表Ⅰ第二欄所示為實(shí)驗(yàn)進(jìn)行四小時(shí)以后的陰極電解液的組成?？梢钥闯觯难趸锖桶钡暮坑酗@著的降低。表Ⅰ</tables>在陽(yáng)極電解液中(第三欄為初始濃度，第四欄為最終濃度)沒(méi)有氮的化合物，氮已經(jīng)以氣態(tài)形式逸出(N2)。另一相似的實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表Ⅱ所示。在這一例中，實(shí)驗(yàn)在60℃下完成。由于有濃度為100mmol/l硫酸的存在，陽(yáng)極電解液初始的PH值低至1.0。供給電解池的電流為340mA，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三小時(shí)，在陰極電解液中氨和NO濃度的明顯減少又一次非常清楚地得到證實(shí)。然而，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)里，氨在陽(yáng)極電解液中的轉(zhuǎn)化是不完全的。事實(shí)上，由于化學(xué)平衡不夠理想，存在著少量的平衡濃度(27mmol/l)。表Ⅱ</tables>第二個(gè)實(shí)驗(yàn)最適合于脫硫過(guò)程，其中的陽(yáng)極電解液硫酸含量比較高，其PH值是低的。應(yīng)當(dāng)注意的是，上述提到的Fe(EDTA)可以用EDTA族的其它成員來(lái)代替，例如次氮基三乙酸(NTA)或N(羥乙基)乙二胺三乙酸鹽(FeII-HEDTA)。本發(fā)明方法的另一個(gè)應(yīng)用涉及從廢水中除去硝酸根。相應(yīng)的裝置如圖3所示，這是一個(gè)非常簡(jiǎn)單的裝置，它幾乎只由電解池10組成。陰極室包括在廢水環(huán)路中，帶有硝酸根的廢水供入這個(gè)室，靜化后不帶硝酸根的廢水將匯集在這個(gè)室的出口。相應(yīng)的反應(yīng)方程如下陽(yáng)極回路輸送由溴化物溶液或者氯化物溶液組成的陽(yáng)極電解液，例如0.5%(重量)的HBr或NaBr。陽(yáng)極回路還包括一個(gè)循環(huán)泵13和一個(gè)N2可以逸出的氣體分離槽。表Ⅲ所示為涉及凈化含NO-3廢水的實(shí)驗(yàn)所得到的陰極電解液和陽(yáng)極電解液的初始和最終組成，該實(shí)驗(yàn)與表Ⅰ和表Ⅱ所引證的實(shí)驗(yàn)相似。該實(shí)驗(yàn)在溫度為60℃時(shí)完成，陽(yáng)極由一個(gè)4cm2的石墨電極構(gòu)成，陰極由一個(gè)210cm2銅陰極組成。如同上述列舉的實(shí)驗(yàn)，從這個(gè)表看出，在陰極室中硝酸根被還原成氨，隨后在陽(yáng)極室中被氧化成氮?dú)?。表?lt;/tables>在本發(fā)明的系統(tǒng)中，陽(yáng)極電解液中可用氯或碘代替溴。權(quán)利要求1.一種從含有氮的氧化物(NOX)和或硝酸根(NO-3)的水溶液中除去氮的化合物的裝置，包括帶有陰極(8)和陽(yáng)極(9)的電解池(10)和與之適應(yīng)的電源，其特征在于所述的電解池被陽(yáng)離子選擇性隔膜(1)分隔成盛裝所述水溶液的陰極室(2)和盛裝含堿性水溶液或者含鹵化氫、特別是含溴化鈉或氯化鈉水溶液的陽(yáng)極電解液的陽(yáng)極室(3)，并且隔膜(1)由微孔性織物組成。2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于隔膜厚度選擇在10μm至80μm之間，優(yōu)選的是在20μm至40μm之間。3.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其特征在于微孔性織物由合成纖維制成，所述的合成纖維選自由聚四氟乙烯(PTFE)和含碳氟主鏈其支鏈為含有硫酸或羧酸基的全氟基團(tuán)的化合物組成的物質(zhì)組。4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于陽(yáng)極電解液在由所述的陽(yáng)極室(3)、循環(huán)泵(13)和氣體分離槽(14)組成的回路中循環(huán)，所述分離槽的上部帶有一個(gè)氣體出口。5.一種從含有氮的氧化物(NOx)和/或硝酸根(NO-3)的水溶液中除去氮的化合物的方法，使用如權(quán)利要求1至4之一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于將所述溶液注入陰極室，所述的陽(yáng)極電解液通過(guò)所述的陽(yáng)極室循環(huán)，并向所述的電解池提供電流。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的陽(yáng)極電解液是含有NaBr其濃度為250至600mmol/l之間的水溶液，NaBr優(yōu)選的濃度為300至500mmol/l之間。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的陽(yáng)極電解液是含有NaCl其濃度為250至600mmol/l之間的水溶液。8.如權(quán)利要求5至7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于陽(yáng)極電解液的初始PH值至少為7，優(yōu)選的是10。9.如權(quán)利要求5至8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于供入陰極室中所述的溶液含有鐵-乙二胺四乙酸絡(luò)合物(Fe-EDTA)或鐵一次氮基三乙酸絡(luò)合物(Fe-NTA)或N(羥乙基)乙二胺三乙酸(FeII-HEDTA)絡(luò)合物，所述的絡(luò)合物中吸收有氧化氮(NO)。全文摘要本發(fā)明涉及的是從含有氮的氧化物(NO文檔編號(hào)C02F1/461GK1049832SQ90107370公開(kāi)日1991年3月13日申請(qǐng)日期1990年8月7日優(yōu)先權(quán)日1989年8月7日發(fā)明者丹尼爾·范韋爾曾,海因里?！ぬm根肯普,阿里爾·莫利尤塞夫申請(qǐng)人:歐洲原子能聯(lián)營(yíng)