專利名稱：：聚酰胺反滲透復合膜的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于一種有選擇性地從溶液中分離多種溶質的聚酰胺反滲透復合膜。通常使用精密過濾膜、超過濾膜、反滲透膜等各種各樣的膜，可使溶質與溶劑分離。在從地表水、海水中去除鹽類而獲得的飲用水、農業(yè)用水、工業(yè)用水的淡水化處理中，作為最經濟的方法是使用反滲透膜的方法。這種使用反滲透膜進行淡水化處理是對半鹽水或海水施加高于滲透壓的壓力，通過反滲透膜過濾可分離出溶解的鹽、解離的離子、有機分子等而獲得凈化水的方法。這里所說的滲透壓是反滲透過程中反向作用的壓力，供水中的溶質濃度越高該滲透壓也越高。利用這種反滲透膜的脫鹽法，為了以商業(yè)或工業(yè)規(guī)模處理大容量海水或半鹽水，反滲透膜能否達到高滲透量(flux)和高除鹽率(Saltrejection)是最重要的關鍵。即，為使反滲透膜的脫鹽法，與蒸發(fā)法、離子交換法等其他方法比較，在經濟方面是有利的，必須確保例如處理海水要使除鹽率在97％以上，800psi壓力的滲透量為10gfd(加侖/英尺2·天)以上，220psi壓力，為15gfd以上。因此，在反滲透膜法中，作為反滲透膜，一般常用的是在多孔性支承層上形成非常薄的聚酰胺膜的復合膜。這種聚酰胺膜是通過多官能基性胺和多官能基性酸鹵化物的界面聚合而形成的。有關這些，在美國專利4277344號中，Cadotte公開了一種芳香族聚酰胺膜的制造方法，即，使具有二個以上伯氨基的芳香族多官能基性胺和具有三個以上酸性鹵化物基的芳香族多官能基性酸鹵化物，通過界面聚合而形成。更詳細講，是記載了一種獲得聚砜/聚酰胺復合膜的方法，即，將聚砜支承層在間苯二胺的水溶液中浸漬后，除去表面上過剩的間苯二胺，涂布以“FREON”TF(三氯三氟乙烷)作溶劑的苯均三酸氯化物溶液進行反應后(雖然界面反應的接觸時間是10秒，但反應本身在1秒以內就可完成)，再將生成物在空氣中進行干燥。以獲得具有更佳特性的膜為目的，對使用的各種添加劑的制造方法進行了研究。作為其實例，在美國專利4872984號中，Tomashke公開了一種反滲透膜的制造方法，即，在微細的多孔性支承體上，涂布含有具有二個以上氨基的單體芳香族多官能基性胺和胺鹽化合物的水溶性溶液，使獲得的水溶液涂布層與含有芳香族多官能基性酸鹵化物化合物或它們的混合物的有機溶液進行接觸，通過界面聚合而形成。這里公開的用作添加劑的上述胺鹽化合物是單體，強酸和叔胺的反應生成物或季銨鹽。此時使用的叔胺有三烷基胺、N-烷基環(huán)脂胺、二環(huán)叔胺，作為季銨鹽有氫氧化四烷基銨、氫氧化芐基三烷基銨及它們的混合物等。這里作為上述叔胺，只述及1價的叔胺，而沒有述及2價以上的叔胺。上述Cadotte等人的膜，雖然具有良好的滲透量和除鹽率，但在實際中，為削減運輸費用，對反滲透膜的滲透量和除鹽率的要求有待進一步提高。關于對化學分解等耐化學性能也還有改進的余地。鑒于以上情況，本發(fā)明的目的是提供一種聚酰胺反滲透復合膜，可達到比現(xiàn)有的反滲透膜具有更優(yōu)良的滲透量和除鹽率，特別是能達到相當高的滲透量。可完成上述課題的有關本發(fā)明的反滲透膜的制造方法，其要點是在多孔性支承層上形成聚酰胺膜的復合膜，使含有多官能基性胺和銨鹽化合物的水溶液和含有選自多官能基性?；u化物、多官能基性磺?；u化物、多官能基性異氰酸酯中的并和氨基具有反應性的胺反應性化合物的有機溶液進行反應，作為上述胺鹽化合物，是使強酸和2價或以上的多胺反應而得到的胺鹽化合物添加到上述水溶液中，形成0.1～12％(重量，以下同)的溶液。本發(fā)明中，作為上述強酸優(yōu)選使用選自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、環(huán)脂磺酸、三氟醋酸、硝酸、鹽酸中的酸。上述2價以上的多胺，優(yōu)選是具有2個以上的叔氨基的化合物。上述胺鹽化合物，優(yōu)選是具有至少1個季銨鹽，和至少1個叔氨基的化合物。作為上述具有2個以上叔氨基的化合物，優(yōu)選使用選自以下中的1種以上的化合物1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一烷-7-烯(ェン)、1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]嗎啉、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丙烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己烷二胺、N,N,N＇,N＇,N＂-五甲基二亞乙基三胺、1,1,3,3-四甲基胍。以下對構成本發(fā)明的要點依次進行說明。有關本發(fā)明的聚酰胺反滲透復合膜是在多孔性支承層上形成聚酰胺膜的反滲透復合膜，即，使含有多官能基性胺和銨鹽化合物的水溶液和含有選自多官能基性酰基鹵化物、多官能基性磺酰基鹵化物、多官能基性異氰酸酯中的，具有與氨基反應性的胺反應性化合物的有機溶液進行反應。本發(fā)明中，如上述，作為支承層使用多孔性基料。該支承層的孔徑要能使凈水能充分通過的較大程度，當超過300nm時，薄膜在空隙間會塌陷，難以獲得平膜狀態(tài)，所以支承層的孔徑優(yōu)選為1～300nm。上述多孔性支承層的材料優(yōu)選使用如聚砜、聚醚砜、聚亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯、或聚偏氟乙烯一類的鹵化高分子等。該多孔性支承層的厚度優(yōu)選為25～125μm，更好為40～75μm。上述多官能基性胺，優(yōu)選使用具有2個以上氨基的(更好具有2～3個氨基的)。而氨基，優(yōu)選是伯氨基或仲氨基(更好是伯氨基)。多官能基性胺，可使用1種或2種以上的混合物。作為實例，有芳香族伯二胺的間苯二胺、對苯二胺，作為其衍生物，有含有甲氧基或乙氧基等烷氧基、羥烷基、羥基或鹵原子的取代基取代。1,3-丙二胺、和作為其衍生物，具有N-烷基、N-芳基的烷烴二胺、環(huán)脂伯二胺(cycloaliphaticprimarydiamine)的環(huán)己二胺、哌嗪和它們的烷基衍生物、除此之外還有芳香族仲二胺的N,N＇-二甲基-1,3-苯二胺、N,N＇-二苯二胺、聯(lián)苯胺、二甲苯二胺和它們的衍生物。其中，優(yōu)選使用芳香族伯二胺、推薦優(yōu)選使用間苯二胺。上述多官能基性胺的濃度(本文所用％，都是指重量％)，在上述水溶液中優(yōu)選是0.1～20％(更好是0.5～8％)。上述水溶液的pH優(yōu)選為7～10。這時，為調節(jié)pH值可添加堿性物質，具有用作酸性中和劑(acidacceptor)而獲得的氨基的胺鹽化合物，在水溶液中存在時，沒有必要添加堿性物質。作為上述胺鹽化合物，可添加用強酸和2價以上的多胺的反應物，使水溶液中達到0.2～12％。上述2價以上的多胺優(yōu)選是具有2個以上的叔氨基的化合物。具有n個(n為2或以上，以下相同)的叔氨基、具有2個或以上叔氨基的化合物和強酸進行反應，摩爾比優(yōu)選為1∶(1以上，n以下)。更好為1∶(1以上，0.95n以下)，1∶(1以上，0.9n以下)尤其好。上述胺鹽化合物中，作為季銨鹽最好存在1個氨基的，其他氨基最好起自由堿作用。本發(fā)明中，能夠使反滲透膜達到高的滲透量的原因，可按如下考慮。即，在胺鹽化合物中，季胺鹽用作膜的氣孔形成劑，以增加滲透量，同時，叔氨基，在多官能基性胺和酸性鹵化物的界面反應中，用作生成酸的中和劑。為了使這種胺鹽同時發(fā)揮性能，完全以鹽的形式使用，其中一部分鹽可用作本發(fā)明有關的胺鹽化合物，形成滲透量更高的膜。作為上述具有2個以上叔氨基的化合物，例如有1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜二環(huán)[5-4,0]十一烷-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]嗎啉、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁二胺(TMBD)、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丙烷二胺(TMBD)、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己烷二胺(TMHD)、1,1,3,3-四甲基胍(TMGU)、N,N,N＇,N＇,N＂-五甲基二亞乙基三胺，及它們的混合物。作為上述強酸，優(yōu)選使用甲苯磺酸(TSA)、苯磺酸(BSA)等芳香族磺酸、甲磺酸(MSA)、乙磺酸(ESA)等脂肪族磺酸、樟腦基磺酸(CSA)等的環(huán)脂磺酸、三氟醋酸、硝酸、鹽酸、硫酸或它們的混合物。作為上述氨基反應性化合物實例，有二或三羧酸鹵化物的苯均三酸氯化物(TMC)、間苯二酸氯化物(IPC)、對苯二酸氯化物(TPC)或它們的混合物。該胺反應性化合物在上述有機溶液中優(yōu)選調制成0.01-10％(更好0.01～0.5％)的溶液。本發(fā)明中使用的有機溶劑優(yōu)選是水不溶性的有機溶劑，例如有己烷、環(huán)己烷、庚烷、8～12個碳原子的烷烴衍生物，或二氯二氟甲烷等的鹵化烴等。實施例以下列舉實施例和比較例以更詳細地說明本發(fā)明。但是，下述實施例并不限制本發(fā)明。在沒有脫離上下文內容的范圍內所變更的實施，都包含在本發(fā)明的技術范圍之內。制造方法使用人工涂敷或連續(xù)工序，將上述多官能基性胺水溶液涂布在上述多孔性支承層上。除去多孔性支承層上的過剩的多官能基性胺水溶液后，再涂布含有多官能基性?；u化物、多官能基性磺?；u化物或多官能基性異氰酸酯的有機溶液，進行5秒～10分鐘，最好20秒～4分鐘的聚合反應。在50～130℃下干燥5秒～20分鐘，最好干燥4分鐘后，用常溫～95℃的堿性水溶液洗滌1～30分鐘，得到反滲透膜。性能測試方法測量滲透量，作為供水使用2000ppm的氯化鈉(NaCl)水溶液，在25℃，225psig條件下進行。除鹽率使用下述式1所示進行的計算。其中，R為除鹽率(％)、Cf為供給水中的溶質濃度(重量％)、Cp為滲透水中的溶質濃度(重量％)。式1R=(1-CpCf)&times;100]]>實施例1將140μm厚的聚砜微細多孔性基料，在含有2％間苯二胺、1％DABCO和0.85％MSA的水溶液中浸漬40秒鐘，除去表面上過剩的水溶液后，在0.1％的苯均三酸氯化物溶液中浸漬1分鐘進行反應，得到復合膜。將這樣得到的復合膜在90℃下干燥3.5分鐘后，再用60℃的0.2％Na2CO3水溶液充分洗滌，再用蒸餾水進一步清洗，得到反滲透膜。測定所得反滲透膜的物理性質，結果是，除鹽率為97％，滲透量為32.3gfd。實施例2除了使用含2％間苯二胺、2％DABCO和1.7％MSA的水溶液作為多官能基性胺的水溶液外，其他以和實施例1相同的方法進行實施。以和實施例1相同的方法測定所得膜的物理性質，結果是，除鹽率為96.7％，滲透量為28.4gfd。實施例3～23和比較例A除了使用下述表1所示組成的多官能基性胺水溶液外，其他以和實施例1相同的方法進行實施，以和實施例1相同的方法測定所得膜的物理性質，測定結果一并列于表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>實施例胺/酸濃度(wt％)(摩爾比)透過量(gfd)除鹽率(％)3DABCO/MSA1/1.7(1∶2)21.097.34DABCO/TSA1.2/2(1∶1)31.395.75DABCO/CSA2.2/4.5(1∶1)26.796.06DABCO/ESA(在70％水溶液中)1/4(1∶1)24.597.07DBU/BSA1/1(1∶1)31.095.08DBU/MSA1/0.6(1∶1)29.495.19DBU/ESA(在70％水溶液中)1/1(1∶1)28.097.010DBU/ESA(在70％水溶液中)1/1.2(1∶1)28.096.211TMHD/TSA1.2/1.32(1∶1)47.690.112TMHD/TSA1.2/1.72(1∶1.3)43.695.513TMHD/TSA1.2/2.12(1∶1.16)36.392.714TMHD/TSA1.2/2.38(1∶1.8)34.192.215TMHD/TSA1.2/2.64(1∶2)23.090.816TMBD/TSA1/1.3(1∶1)29.197.117TMBD/TSA1/1.7(1∶1.3)29.296.818TMBD/TSA1/2.1(1∶1.6)26.095.719TMBD/TSA1/2.37(1∶1.8)20.096.720TMBD/CSA1/1.6(1∶1)24.597.521TMBD/CSA1/3.2(1∶2)19.895.322TMGU/TSA1/1.6(1∶1)25.493.323TMGU/TSA1/2(1∶1)26.797.6比較例A無胺/無酸015～1896～98</table></tables>本發(fā)明如上所述構成，將由強酸和2價以上的聚胺的反應獲得的胺鹽化合物，添加到水中形成含0.1～12％的多官能基性胺的水溶液，通過和胺反應性化合物的界面聚合，可獲得具有更高滲透量的優(yōu)良性能的聚酰胺反滲透復合膜。權利要求1．一種聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，在多孔性支承層上形成聚酰胺膜的復合膜的制造法，通過使含有多官能基性胺和胺鹽化合物的水溶液和含有選自多官能基性?；u化物、多官能基性磺?；u化物、多官能基性異氰酸酯中的，具有和氨基反應性的胺反應性化合物的有機溶液進行反應而進行，作為上述胺鹽化合物，是通過強酸和2價以上的多胺反應獲得的化合物，添加到上述水溶液中濃度為0.1～12％重量。2．根據(jù)權利要求1記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，上述強酸是選自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、環(huán)脂磺酸、三氟醋酸、硝酸、鹽酸中的酸。3．根據(jù)權利要求1或2記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，上述2價以上的多胺是具有2個或以上叔氨基的化合物。4．根據(jù)權利要求1-3任一項記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，上述胺鹽化合物是含有至少1個季銨鹽，和至少1個叔氨基的化合物。5．根據(jù)權利要求3記載的聚酰胺反滲透復合膜的制造方法，其特征是，上述具有2個或以上叔氨基的化合物是選自以下中的至少1種或以上的化合物1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]嗎啉、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N＇,N＇,N＂-五甲基二亞乙基三胺、1,1,3,3-四甲基胍。全文摘要本發(fā)明提供一種用于地表水、海水等淡水化處理的、滲透量很高的優(yōu)良聚酰胺反滲透復合膜的制造方法。在多孔性支承層上形成聚酰胺膜的復合膜制造中,使含有多官能基性胺和胺鹽化合物的水溶液和選自多官能基性?；u化物、多官能基性磺?；u化物、多官能基性異氰酸酯中的,具有和氨基反應性的胺反應性化合物的有機溶液進行反應而形成,作為上述胺鹽化合物,是通過強酸和2價以上多胺反應獲得的化合物,添加到上述水中濃度為0.1～12%。文檔編號C02F1/44GK1301587SQ99125640公開日2001年7月4日申請日期1999年12月28日優(yōu)先權日1999年12月28日發(fā)明者具滋永,金淳植,尹英瑞申請人:世韓工業(yè)株式會社