專利名稱：一種鐵同晶取代分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩的合成方法，具體地說(shuō)是涉及雜原子鐵不同程度取代MCM-22分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
分子篩催化劑是石油煉制和石油化工技術(shù)領(lǐng)域的基礎(chǔ)，尤其是由10元環(huán)組成的三維交叉孔道的ZSM-5分子篩更得到了廣泛應(yīng)用，但其擇形催化能力限制在某些尺寸大小分子方面。九十年代由Mobil報(bào)導(dǎo)的新型結(jié)構(gòu)的MCM-22(USP 4,954,325)分子篩，屬于有兩種不交叉孔道系統(tǒng)型的分子篩，其含有12元環(huán)和10元環(huán)兩種孔道系統(tǒng)，給分子篩的合成和應(yīng)用帶來(lái)了新的前景。
雜原子同晶取代分子篩中T位置的元素可以調(diào)節(jié)酸性、擇形性，同時(shí)也具有了其它元素的性質(zhì)，從而進(jìn)一步拓寬了分子篩的應(yīng)用范圍。利用其他元素對(duì)普通硅鋁分子篩進(jìn)行取代，如B、Fe取代的ZSM-5可分別使其L酸、B酸和L酸下降，從而使分子篩適合于需不同類型及強(qiáng)度的酸催化反應(yīng)。而其它把金屬元素引入分子篩的制備方法，如把Fe2O3擔(dān)載在分子篩上，可能造成鐵的分布不均勻。若采用直接水熱合成硅鐵雜原子分子篩，可使鐵在分子篩中的分布更加均勻，狀態(tài)更加單一。Fe取代的MFI結(jié)構(gòu)分子篩比用Fe3+交換的或擔(dān)載的氧化鐵在烷烴氧化脫氫反應(yīng)中有更好的選擇性，如Fe-ZSM-5在烯烴異構(gòu)化、烷基化、高辛烷值汽油生產(chǎn)中都呈現(xiàn)出比ZSM-5高的選擇性。同時(shí)Fe取代分子篩也可應(yīng)用于選擇催化氧化還原等領(lǐng)域，如烷烴氧化脫氫、NOx消除等反應(yīng)中。
Fe取代MCM-22的合成僅有P.Wu等和F.Testa等的兩篇報(bào)道，在題目為“Synthesis of ferrisilicate with the MCM-22 structure(P.Wu，H.Lin，T.Komatsu，Chem.Commun.1997，663)”的文章中，作者在動(dòng)態(tài)合成條件下用氣相法白碳黑(fumed silica)合成了Fe取代的MCM-22，其XRD圖譜與MCM-22的相似；另一篇題目為“synthesis and characterization of Fe-and [Fe，Al]-MCM-22 zeolites(F.Testa，F(xiàn).Creta，G.D.Diodati，MicroporousMesoporous Mater.1999，187)”的文章中，也是在動(dòng)態(tài)合成條件下，用白碳黑(fumed silica)和氫氧化鋁合成了含鋁和不含鋁的MCM-22。二者用的鐵源是硝酸鐵，都是在分子篩晶化之前配制初始凝膠的時(shí)候加入的，并且在7天以上的時(shí)間內(nèi)晶化形成Fe取代的MCM-22分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鐵同晶取代分子篩的方法，該方法采用廉價(jià)和易操作的硅源，在較短的晶化時(shí)間內(nèi)合成出鐵不同程度同晶取代的MCM-22分子篩。
本發(fā)明提供的完全鐵同晶取代的MCM-22的合成方法其主要步驟如下1)將硅酸鈉溶解在在水中，加入酸促進(jìn)其溶解，攪拌形成溶液A；2)將鐵源配制成溶液B，并用硝酸調(diào)節(jié)該溶液的pH值；3)攪拌下將溶液A和溶液B混合形成溶液C；4)攪拌下在溶液C中加入模板劑和水，將反應(yīng)釜密封，自生壓力，動(dòng)態(tài)條件下程序溫度升到晶化溫度。晶化溫度和晶化時(shí)間對(duì)晶化產(chǎn)物的影響較大，當(dāng)晶化溫度較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶化產(chǎn)物中出現(xiàn)氧化物，如SiO2和Fe2O3等；晶化溫度較低時(shí)則晶化時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。尤其對(duì)不含鋁，只含鐵、硅的Fe-MCM-22分子篩更為明顯。因此本發(fā)明的晶化溫度為130-170℃，晶化時(shí)間為50-160小時(shí)；5)晶化完成后，過(guò)濾產(chǎn)物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙燒，得到完全鐵同晶取代的分子篩(Fe-MCM-22分子篩)。
上述步驟1至4各步配制的溶液中各原料的摩爾配比應(yīng)符合SiO2∶Fe2O3∶Na2O∶模板劑∶H2O＝20-50∶1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350。
其中，步驟2中用硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值，是使該酸性溶液與堿源中和后剩余的Na2O符合上述摩爾配比。
本發(fā)明提供的部分鐵同晶取代MCM-22分子篩的合成方法，其主要步驟如下1)將硅溶膠、鋁源與堿源溶解在水中，攪拌形成溶液A；2)將鐵源配制成溶液B；3)攪拌下將溶液A和溶液B混合形成溶液C；4)攪拌下在溶液C中加入模板劑和水，將反應(yīng)釜密封，自生壓力，動(dòng)態(tài)條件下程序溫度升到晶化溫度130-170℃，晶化時(shí)間為30-160小時(shí)；5)晶化完成后，過(guò)濾產(chǎn)物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙燒，得到部分鐵同晶取代的分子篩([Fe，Al]-MCM-22分子篩)；上述步驟a至d各步配制的溶液中各原料的摩爾配應(yīng)符合SiO2∶Al2O3∶Fe2O3∶Na2O∶模板劑∶H2O＝20-50∶0.1-1∶0.01-1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350。
其中，該步驟1若采用硅酸鈉，如五水硅酸鈉或九水硅酸鈉時(shí)，則該步驟是將硅酸鈉、鋁源與酸源，如硫酸或硝酸溶解在水中。
步驟b中采用硅酸鈉時(shí)，需用硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值，使該酸性溶液與堿源中和后剩余的Na2O符合上述摩爾配比。
本發(fā)明提供的合成方法中所采用的硅源、鋁源、鐵源、酸源、堿源和模板劑等按照現(xiàn)有技術(shù)來(lái)確定，本發(fā)明對(duì)其沒(méi)有特別限制。但發(fā)明的優(yōu)選原料是以硅溶膠、五水硅酸鈉、九水硅酸鈉為硅源；以鋁酸鈉為鋁源；以硝酸鐵為鐵源；以硫酸、硝酸和氫氧化鈉作為酸源、堿源；六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑；采用的水為去離子水。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用硅溶膠或硅酸鈉為硅源合成了有部分鐵同晶取代的[Fe，Al]-MCM-22分子篩和無(wú)鋁的純Fe-Si組成的高鐵含量的完全鐵同晶取代的Fe-MCM-22分子篩。


圖1為實(shí)施例1的X射線譜圖；圖2為實(shí)施例2的X射線譜圖；圖3為實(shí)施例3的X射線譜圖；圖4為實(shí)施例4的X射線譜圖；圖5為實(shí)施例5的X射線譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明用硅溶膠合成Fe2O3/Al2O3(摩爾比)為1/4的MCM-22分子篩的方法。
把1.45g鋁酸鈉(Al2O3＝16.8wt.％，H2O＝52.0wt.％，Na2O＝31.2wt.％)和55mL H2O，2.98mL NaOH溶液(0.1g/mL)，20.3g硅溶膠(SiO2為26.6wt.％)在反應(yīng)釜里混合后攪拌一定時(shí)間，然后加入2.24mL硝酸鐵溶液(0.2g/mL)和3.12g六亞甲基亞胺，再攪拌一定時(shí)間后把釜密封。在138℃下動(dòng)態(tài)晶化48h，停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得[Fe-Al]-MCM-22分子篩。其XRD譜圖見(jiàn)圖1。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明用硅溶膠合成Fe2O3/Al2O3為1/1的MCM-22分子篩的方法。
把0.91g鋁酸鈉(Al2O3＝16.8wt.％，H2O＝52.0wt.％，Na2O＝31.2wt.％)和45mL H2O，4.71mL NaOH溶液(0.1g/mL)，27.1g硅溶膠(SiO2為26.6wt.％)在反應(yīng)釜里混合后攪拌一定時(shí)間，然后加入6.06mL硝酸鐵溶液(0.2g/mL)和3.12g六亞甲基亞胺，再攪拌一定時(shí)間后把釜密封。在138℃下動(dòng)態(tài)晶化88h，停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得[Fe-Al]-MCM-22分子篩。其XRD譜圖見(jiàn)圖2。X-射線熒光光譜儀進(jìn)行元素分析測(cè)得e2O3含量與Al2O3含量的摩爾比為1。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明用硅溶膠Fe2O3/Al2O3為4/1的MCM-22分子篩的方法。
把0.36g鋁酸鈉(Al2O3＝16.8wt.％，H2O＝52.0wt.％，Na2O＝31.2wt.％)和45mL H2O，2.13mL NaOH溶液(0.3g/mL)，20.3g硅溶膠(SiO2為26.6wt.％)在反應(yīng)釜里混合后攪拌一定時(shí)間，然后加入9.84mL硝酸鐵溶液(0.2g/mL)和3.12g六亞甲基亞胺，再攪拌一定時(shí)間后把釜密封。在138℃下動(dòng)態(tài)晶化157h，停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得[Fe-Al]-MCM-22分子篩。其XRD譜圖見(jiàn)圖3。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明用硅酸鈉合成Fe2O3/Al2O3為4/1的MCM-22分子篩的方法。
把24.21mL H2SO4溶液(0.3g/mL)，1.94g九水硝酸鐵(分析純，含量＞98.5％)和35.5mL H2O在反應(yīng)釜里混合后，依次在攪拌的情況下加入0.14g鋁酸鈉(Al2O3＝43.0％，H2O＝5.5％，Na2O＝51.5％)，34.1g九水硅酸鈉和3.12g六亞甲基亞胺。再攪拌一定時(shí)間后把釜密封。在150℃下動(dòng)態(tài)晶化90h，停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得[Fe-Al]-MCM-22分子篩。其XRD譜圖見(jiàn)圖4。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明用硅酸鈉合成無(wú)鋁Fe-MCM-22分子篩的方法。
把23.23mL H2SO4溶液(0.3g/mL)，2.42g九水硝酸鐵(分析純，含量＞98.5％)和38.0mL H2O在反應(yīng)釜里混合后，在攪拌的情況下加入25.6g九水硅酸鈉和3.12g六亞甲基亞胺。再攪拌一定時(shí)間后把釜密封。在138℃下動(dòng)態(tài)晶化110h，停止反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后得Fe-MCM-22分子篩。其XRD譜圖見(jiàn)圖5。
權(quán)利要求
1.一種鐵同晶取代的MCM-22的合成方法，其主要步驟如下a)將硅酸鈉溶解在水中，攪拌形成溶液A；b)將鐵源配制成溶液B，并用酸調(diào)節(jié)該溶液的pH值；c)攪拌下將溶液A和溶液B混合形成溶液C；d)攪拌下在溶液C中加入模板劑和水，將反應(yīng)釜密封，自生壓力，動(dòng)態(tài)條件下程序溫度升到晶化溫度；e)晶化完成后，過(guò)濾產(chǎn)物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙燒，得到完全鐵同晶取代的分子篩；上述步驟a至d各步配制的溶液中各原料的摩爾配比應(yīng)符合SiO2∶Fe2O3∶Na2O∶模板劑∶H2O＝20-50∶1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350；上述步驟d中的晶化溫度為130-170℃，晶化時(shí)間為50-160小時(shí)。
2.一種鐵同晶取代分子篩的方法，其主要步驟如下a)將硅溶膠、堿源和鋁源溶解在水中，攪拌形成溶液A；b)將鐵源配制成溶液B；c)攪拌下將溶液A和溶液B混合形成溶液C；d)攪拌下在溶液C中加入模板劑和水，將反應(yīng)釜密封，自生壓力，動(dòng)態(tài)條件下程序溫度升到晶化溫度；e)晶化完成后，過(guò)濾產(chǎn)物，水洗至pH＝7-8，烘干，焙燒，得到部分鐵同晶取代的分子篩；上述步驟a至d各步配制的溶液中各原料的摩爾配比為SiO2∶Al2O3∶Fe2O3∶Na2O∶模板劑∶H2O＝20-50∶0.1-1∶0.01-1∶1.6-4.6∶7.5-13.5∶950-1350；上述步驟d中的晶化溫度為130-170℃，晶化時(shí)間為50-160小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a是將硅酸鈉、鋁源和酸源溶解在水中，攪拌形成溶液A；步驟b用酸調(diào)節(jié)鐵源溶液B的pH值。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鐵源為硝酸鐵。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水為去離子水。
6.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述酸源為硫酸或硝酸。
7.如權(quán)利要求1或2述的方法，其特征在于，所述模板劑為六亞甲基亞胺。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿源為氫氧化鈉。
9.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述硅酸鈉為五水硅酸鈉或九水硅酸鈉；鋁源為鋁酸鈉。
全文摘要
一種鐵同晶取代MCM－22分子篩的合成方法，是將硅源、鋁源、鐵源、堿源或酸源、有機(jī)胺模板劑和水按照一定的投料順序配制成初始反應(yīng)混合物，其總的摩爾組成為SiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1517148SQ0310153
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者徐龍伢, 彭建彪, 謝素娟, 王清遐 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所