專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抽空涂晶法合成分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩膜的合成方法，特別是采用抽空涂晶法合成A型分子篩膜的方法。
正因?yàn)榉肿雍Y膜有著獨(dú)特的特性和廣泛的應(yīng)用前景，分子篩膜的研究引起人們的廣泛關(guān)注和興趣，自從Suzuki等人于1987年首次以專(zhuān)利形式報(bào)道了在多孔載體上合成了超薄(1nm)的分子篩膜以來(lái)，分子篩膜的研究取得了重大的進(jìn)展，到現(xiàn)在為止，人們已在多種載體上成功合成了MFI、FER、MOR、A型、Y型、SAPO-5、SAPO-34、AlPO4-5、L型、P型、TS-1、UTD-1等分子篩膜。
分子篩膜合成的基本步驟包括1)載體(或稱(chēng)基膜)的處理和準(zhǔn)備；2)反應(yīng)液配制；3)基膜和反應(yīng)液在一定條件下反應(yīng)成膜；4)反應(yīng)后處理。分子篩膜的合成方法有很多，大體可以分為三種a)直接法，是指直接把基膜浸到配好的反應(yīng)液中，在一定條件下反應(yīng)成膜；b)間接法，是指先在基膜表面引入一層均勻分散的分子篩晶種，然后水熱合成分子篩膜，這種方法通常也稱(chēng)為二次合成法；c)化學(xué)氣相遷移法。合成分子篩膜最直接最簡(jiǎn)單的方法是直接法，也是目前常用的合成方法。但是，采用直接法合成的分子篩膜的性能在很大程度上依賴(lài)基膜的性能，很難獲得無(wú)缺陷的分子篩膜，尤其很難合成高性能的管狀分子篩膜，因此缺乏工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。化學(xué)氣相遷移法主要用來(lái)合成高硅含量的分子篩膜，適用性差，且條件苛刻，工藝復(fù)雜，沒(méi)有多少工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。二次合成法是指先在基膜上引入一層均勻的分子篩晶種，直接在基膜表面提供成核中心，然后晶種化基膜在合成液中水熱合成分子篩膜。二次合成法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是能把成核過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，抑制晶核轉(zhuǎn)變成其它晶體，提高分子篩膜的純度。此外，二次合成法能縮短成核和晶體生長(zhǎng)時(shí)間，加快基膜表面分子篩膜形成，提高結(jié)晶度。
分子篩膜的形成機(jī)理是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，簡(jiǎn)單的說(shuō)，目前主要有兩種較成熟的觀點(diǎn)即均相成核機(jī)理和異相成核機(jī)理，實(shí)際上這兩種機(jī)理通常是同時(shí)發(fā)生的。人們對(duì)分子篩膜形成機(jī)理的研究由來(lái)已久，現(xiàn)在雖尚未達(dá)成一致的觀點(diǎn)，但大家普遍認(rèn)為合成液中的鋁酸根離子和硅酸根離子在晶核的誘導(dǎo)下結(jié)合形成硅鋁無(wú)定形相后，通過(guò)離子遷移被吸附到基膜表面，然后結(jié)晶成膜。二次合成法先在基膜上引入一層均勻的分子篩晶種，直接在基膜表面提供成核中心，誘導(dǎo)合成液中的鋁酸根離子和硅酸根離子遷移到基膜表面，然后結(jié)晶成膜。二次合成法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是能把成核過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，從而在一定程度上人工控制分子篩膜的合成。
二次合成法合成分子篩膜有兩個(gè)最富挑戰(zhàn)性的課題，一個(gè)是如何制備晶粒大小均勻的分子篩晶種，另一個(gè)是如何把分子篩晶種引入基膜表面，以得到均勻分散的晶種化基膜。關(guān)于第一個(gè)課題，目前國(guó)內(nèi)外已有許多報(bào)道。對(duì)于第二個(gè)課題，國(guó)內(nèi)外研究人員做了大量的研究，發(fā)明了眾多把分子篩晶種引入基膜表面的方法(技術(shù))，包括(1)浸漬涂晶法(Dip coating method)，即把基膜表面在配制好分子篩晶種溶膠-凝膠中浸漬一定的時(shí)間而把晶種引入基膜表面的方法；(2)擦涂涂晶法(Rubbing coating method)，即采用機(jī)械摩擦的方法直接在基膜表面涂上一層分子篩粉末作為晶種的方法；(3)噴涂涂晶法(Spraying coatingmethod or sputtering coating method)，即采用噴槍在基膜表面噴涂上一層分子篩晶種的方法；(4)激光脈沖沉積涂晶法(Plused-laser depositioncoating method)，即采用激光器發(fā)出的脈沖在基膜表面沉積一層分子篩晶種的方法。此外，Tsapatsis等人通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H值以調(diào)整Al2O3基膜和SiO2晶種的zata電勢(shì)在基膜表面引入晶種；Hedlund和Sterte通過(guò)靜電作用基膜表面引入晶種來(lái)合成ZSM-5膜。這些把分子篩晶種引入基膜表面方法(技術(shù))在一定程度上有助于分子篩膜的合成，但都有各自的缺陷。浸漬涂晶法是目前最常用的涂晶方法，但在浸漬涂晶過(guò)程中，分子篩晶種溶膠-凝膠難以緊密與基膜表面結(jié)合在一起而容易淌流，因此很難形成均勻連續(xù)的晶種薄膜。擦涂涂晶法操作最簡(jiǎn)便，但實(shí)際上很難在基膜表面引入一層均勻連續(xù)的晶種。噴涂涂晶法雖然能在平板狀基膜表面引入一層均勻連續(xù)的晶種薄膜，但是很難在管狀基膜表面一層均勻連續(xù)的晶種薄膜，因此不適于工業(yè)放大，沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。激光脈沖沉積涂晶法雖然能在基膜表面引入一層均勻連續(xù)的晶種薄膜，但需要昂貴的激光器，因此沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而通過(guò)調(diào)整Al2O3基膜和SiO2晶種的zata電勢(shì)或通過(guò)靜電作用在基膜表面引入晶種薄膜的方法，操作復(fù)雜，不易控制，不適于工業(yè)放大。這些原因在一定程度上制約了分子篩膜的合成，因而也制約了分子篩膜的在工業(yè)上的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的抽空涂晶法合成分子篩膜的方法，其主要步驟如下(A)制備晶種化基膜將A型分子篩晶種溶于蒸餾水并在超聲波中振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液，其懸浮液濃度為1-20g/L，晶粒大小為0.02-10μm，通過(guò)真空泵把基膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差調(diào)為0.0010-0.0500MPa，也可以使用水泵或壓縮機(jī)調(diào)整基膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差，將基膜在分子篩懸浮液中抽空浸涂30-300s后取出晾干固化得晶種化基膜。基膜管狀或片狀的α-Al2O3基膜或其它如玻璃或不銹鋼基膜。
(B)合成A型分子篩膜將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入氧化鋁或鋁箔，攪拌形成鋁溶液；將作為晶種的硅溶膠加到預(yù)先加熱的蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，將預(yù)先加熱的鋁溶液加入硅溶膠中攪拌，制成的合成A型分子篩膜的溶液組成為aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；晶種化基膜固定后垂直放置在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，水熱合成或微波合成分子篩膜，水熱合成的溫度為323-373K，合成時(shí)間為2-60h后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干，得A型分子篩膜。如果需要可以重復(fù)進(jìn)行合成分子篩膜的步驟。
采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜分離性能好，重復(fù)性高，適于工業(yè)放大。具有高選擇性高滲透性高重復(fù)性的A型分子篩膜的方法，采用本發(fā)明合成的A型分子篩膜經(jīng)SEM和XRD檢測(cè)表明沒(méi)有雜晶生成，基膜表面生成一層致密連續(xù)的薄膜。
采用本發(fā)明合成的分子篩膜用于滲透汽化，結(jié)果表明，在溫度為323K和343K時(shí)該膜的選擇分離因子在95wt％異丙醇/水體系中都超過(guò)104，其通量在323K和343K分別為1.45Kg/m2h和1.75Kg/m2h。有很好分離選擇性和滲透性。
采用本發(fā)明合成分子篩膜同國(guó)內(nèi)外合成分子篩膜報(bào)道的方法相比，具有操作簡(jiǎn)便，成膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，適于工業(yè)放大的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明相對(duì)目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的把分子篩晶種引入基膜表面合成分子篩膜的方法，主要有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用真空泵抽空或壓縮機(jī)壓縮的方法在基膜內(nèi)外兩側(cè)產(chǎn)生一個(gè)壓差，這樣分子篩晶種便在壓力的作用下遷移到基膜表面而形成一層均勻連續(xù)的晶種薄膜，實(shí)驗(yàn)表明采用本發(fā)明只需幾分鐘便能在基膜表面形成一層均勻連續(xù)的晶種薄膜，這比以前報(bào)道的涂晶法可大大節(jié)省涂晶時(shí)間；(2)本發(fā)明完全適用管狀分子篩膜的合成，因此適于工業(yè)放大，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；(3)本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，不需要特別的涂晶裝置；(4)采用本發(fā)明合成分子篩膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，適于工業(yè)放大。
圖2為本發(fā)明合成分子篩膜的流程示意圖。
圖3為本發(fā)明采用抽空涂晶法合成的分子篩膜的X-射線(xiàn)衍射圖，圖中曲線(xiàn)a為基膜，b為晶種化基膜，c為A型分子篩膜。
圖4為本發(fā)明采用抽空涂晶法合成的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖，其中圖4a為晶種化基膜，b為A型分子篩膜。
圖5為本發(fā)明對(duì)合成膜進(jìn)行滲透汽化試驗(yàn)用裝置示意圖，其中1-恒溫槽，2-原料槽，3-循環(huán)泵，4-膜反應(yīng)器，5-收集器，6-三通閥，7-緩沖管，8-真空泵。
圖6為本發(fā)明在343K時(shí)原料液中異丙醇濃度對(duì)異丙醇/水體系滲透汽化性能的影響圖，圖中曲線(xiàn)b為分離系數(shù)，c為透量。
圖7為343K時(shí)600克初始濃度為95wt％的異丙醇/水體系原料液濃度和滲透液濃度隨脫水時(shí)間的變化規(guī)律圖，圖中曲線(xiàn)b為原料液濃度，c為滲透液濃度。
步驟2 A型分子篩膜的合成稱(chēng)取156克氫氧化鈉溶于300毫升蒸餾水中，澄清后加入2.1克鋁箔，攪拌形成鋁溶液；量取43.5毫升硅溶膠(SiO227wt％，ρ＝1.16g/l)加到預(yù)先加熱的390毫升蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?；將預(yù)先加熱的鋁溶液緩慢加入硅溶膠中，繼續(xù)攪拌10分鐘。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。晶種化基膜固定后垂直放置在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，在343K下反應(yīng)10h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。
管狀A(yù)型分子篩膜的合成實(shí)施例2步驟1 晶種化基膜的制備稱(chēng)取1.5克A型分子篩晶種，加入300毫升蒸餾水，攪拌后在超聲波中充分振蕩分散，過(guò)濾后再在超聲波中充分振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液。把基膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差調(diào)為0.0050MPa，將基膜在制得的分子篩懸浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定溫度下烘干固化得晶種化基膜。
步驟2 A型分子篩膜的合成，同實(shí)施例1步驟2。
管狀A(yù)型分子篩膜的合成實(shí)施例3步驟1 晶種化基膜的制備稱(chēng)取1.0克A型分子篩晶種，加入300毫升蒸餾水，攪拌后在超聲波中充分振蕩分散，過(guò)濾后再在超聲波中充分振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液。把真空度調(diào)為0.0150MPa，將基膜在制得的分子篩懸浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定溫度下烘干固化得晶種化基膜。
步驟2 A型分子篩膜的合成，同實(shí)施例1步驟2。
下表為實(shí)施例1、2、3抽空涂晶法合成A型分子篩膜的結(jié)果。實(shí)施例晶種化基膜 膜厚 總通量 分離系數(shù)質(zhì)量(μm) (Kg/m2h)(α)(水/異丙醇)1 均勻連續(xù)9 1.7210000以上2 均勻連續(xù)14 1.14 50003 均勻連續(xù)10 1.4710000以上管狀A(yù)型分子篩膜的合成實(shí)施例4
步驟1 晶種化基膜的制備稱(chēng)取1.0克A型分子篩晶種，加入300毫升蒸餾水，攪拌后在超聲波中充分振蕩分散，過(guò)濾后再在超聲波中充分振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液。把基膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差調(diào)為0.0050MPa，將基膜在制得的分子篩懸浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定溫度下烘干固化得晶種化基膜。
步驟2 A型分子篩膜的合成稱(chēng)取156克氫氧化鈉溶于300毫升蒸餾水中，澄清后加入2.1克鋁箔，攪拌形成鋁溶液；量取43.5毫升硅溶膠(SiO227wt％，ρ＝1.16)加到預(yù)先加熱的390毫升蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?；將預(yù)先加熱的鋁溶液緩慢加入硅溶膠中，繼續(xù)攪拌10分鐘。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。晶種化基膜固定后垂直放置在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，微波加熱373K合成60分鐘后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。
管狀A(yù)型分子篩膜的合成實(shí)施例5步驟1 晶種化基膜的制備，同實(shí)施例3步驟1。
步驟2 A型分子篩膜的合成，同實(shí)施例4步驟2。
管狀A(yù)型分子篩膜的合成實(shí)施例6步驟1 晶種化基膜的制備，同實(shí)施例3步驟1。
步驟2 A型分子篩膜的合成稱(chēng)取156克氫氧化鈉溶于300毫升蒸餾水中，澄清后加入2.1克鋁箔，攪拌形成鋁溶液；量取43.5毫升硅溶膠(SiO227wt％，ρ＝1.16g/l)加到預(yù)先加熱的390毫升蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?；將預(yù)先加熱的鋁溶液緩慢加入硅溶膠中，繼續(xù)攪拌10分鐘。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。晶種化基膜固定后垂直放置在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，在343K下反應(yīng)10h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性后烘干。
將烘干后的A型分子篩膜重復(fù)步驟2進(jìn)行合成。反應(yīng)后烘干用于表征和滲透汽化實(shí)驗(yàn)。
片狀A(yù)型分子篩膜的合成實(shí)施例7步驟1 晶種化基膜的制備稱(chēng)取1.0克A型分子篩晶種，加入300毫升蒸餾水，攪拌后在超聲波中充分振蕩分散，過(guò)濾后再在超聲波中充分振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液。將片狀基膜固定后，把基膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差調(diào)為0.0050MPa，將基膜在制得的分子篩懸浮液中抽空浸涂120sec后取出。晾干后在一定溫度下烘干固化得晶種化基膜。
步驟2 A型分子篩膜的合成，同實(shí)施例4步驟2。
下表為實(shí)施例4、5、6、7和1、3抽空涂晶法合成A型分子篩膜的結(jié)果實(shí)施例 晶種化基膜膜厚總通量分離系數(shù)質(zhì)量 (μm) (Kg/m2h) (α)(水/異丙醇)1 均勻連續(xù) 9 1.72 10000以上4 均勻連續(xù) 5/ /3 均勻連續(xù) 10 1.47 10000以上6 均勻連續(xù) 14 1.29 10000以上5 均勻連續(xù) 7/ /7 均勻連續(xù) 4/ /
權(quán)利要求
1.一種抽空涂晶法合成A型分子篩膜的方法，其主要步驟如下(A)制備晶種化基膜將A型分子篩晶種溶于蒸餾水并在超聲波中振蕩分散成均勻的分子篩懸浮液，其懸浮液濃度為1-20g/L，晶粒大小為0.02-10μm，通過(guò)真空泵把基膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差調(diào)為0.0010-0.0500MPa，將基膜在分子篩懸浮液中抽空浸涂30-300s后取出晾干固化得晶種化基膜；(B)合成A型分子篩膜將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，澄清后加入氧化鋁，攪拌形成鋁溶液；將硅溶膠加到預(yù)先加熱的蒸餾水中充分?jǐn)嚢?，將預(yù)先加熱的鋁溶液加入硅溶膠中攪拌，制成的合成A型分子篩膜的溶液組成為aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；晶種化基膜固定后垂直放置在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，水熱合成的溫度為323-373K，合成時(shí)間為2-60h后取出冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性烘干。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用水泵抽空調(diào)整基膜內(nèi)外兩鍘的壓差。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用壓縮機(jī)壓縮調(diào)整基膜內(nèi)外兩側(cè)的壓差。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于基膜為α-Al2O3、玻璃或不銹鋼基膜。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述基膜為管狀或片狀。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用微波合成分子篩膜，溫度為323-373K，合成時(shí)間為30-120min。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述氧化鋁為鋁箔。
8.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于重復(fù)進(jìn)行水熱合成或微波合成分子篩膜。
全文摘要
一種抽空涂晶法合成A型分子篩膜的方法，其步驟為1)使用真空泵抽空或壓縮機(jī)壓縮的方法在基膜上引入一層均勻分散的分子篩晶種，其抽空或壓縮壓力為0.0010－0.0500Mpa，浸涂時(shí)間為30－300S，浸涂液濃度為1－20g/l，晶粒大小為0.20－10μm。2)采用水熱合成法和微波合成法合成A型分子篩膜，合成A型分子篩膜的溶液組成為aNa
文檔編號(hào)B01D69/00GK1467017SQ0214119
公開(kāi)日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2002年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月8日
發(fā)明者楊維慎, 黃愛(ài)生, 劉杰, 李硯碩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所