專利名稱：催化劑主體和制造該催化劑主體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及一種用于凈化汽車發(fā)動機(jī)廢氣的催化劑，并涉及一種制造該催化劑主體的方法。
然而，涂層的形成導(dǎo)致載體的熱容量增加，這從催化劑的早期活化的角度而言是不理想的。其還有一個問題在于，蜂窩小室中作為廢氣流通路徑的開口面積的降低導(dǎo)致壓力損失的增加。由于γ鋁本身具有低的熱阻，所以凈化特性由于催化劑組分的凝聚而顯著降低。因此，在預(yù)期變質(zhì)的情況下必需支持大量的催化劑組分，這導(dǎo)致高的生產(chǎn)費(fèi)用。
因此，找到了一種能夠支持所需量的催化劑組分而不形成涂層的主體。這樣的載體包括，例如一種其中特定成分經(jīng)過酸處理或熱處理而被溶解、從而支持由此形成的空腔中的催化劑組分的載體，從而這出現(xiàn)一種問題，即由于酸處理而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。日本未審查的專利出版物(Kokai)No.2001-3101 28建議了一種通過支持在孔中的催化劑而得到的陶瓷體，其包括氧缺陷、晶格缺陷和在晶體點(diǎn)陣中存在有寬度為100nm或更小的微觀裂紋。因?yàn)榭?、例如晶格缺陷太小而不會占?jù)比表面積，所以存在這樣的可能性，即直接支持催化劑組分，并同時保持足夠的強(qiáng)度。因此，所生成的催化劑可被認(rèn)為是一種用于凈化廢氣的可能的催化劑。
附帶地說，大量彼此連通的孔存在于堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)中。因此，當(dāng)按現(xiàn)有技術(shù)的浸入催化劑溶液中的方法支持催化劑組分時，催化劑組分便滲透入整個蜂窩小室壁中。然而，只有支持在蜂窩小室壁的表面上的與廢氣接觸的催化劑組分才被認(rèn)為是有助于反應(yīng)的，而支持在蜂窩小室壁上的催化劑組分幾乎不有助于此。即使當(dāng)使用能夠直接支持催化劑組分而不形成涂層的陶瓷催化劑時，用過的催化劑組分也基本上不能再使用了。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，該催化劑主體包括一個蜂窩結(jié)構(gòu)載體和支持在該載體上的催化劑組分，該載體具有數(shù)個以蜂窩小室壁分隔開的蜂窩小室，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在基體陶瓷的表面上，其中90％或更多的催化劑組分被支持在該蜂窩小室壁的最外層上。
本發(fā)明的催化劑主體與現(xiàn)有技術(shù)的載體相比提供了與催化劑組分的強(qiáng)的結(jié)合，因?yàn)榇呋瘎┙M分被直接支持在載體的基體陶瓷的表面上。同樣，催化劑主體也不可能導(dǎo)致熱損壞，因?yàn)椴淮嬖谟型繉樱虼瞬恍枰獙⒋罅康拇呋瘎┙M分支持在預(yù)期有損壞的地方。此外，由于90％或更多的催化劑組分被支持在該蜂窩小室壁的最外層上，這易于與待引入蜂窩小室中的氣體接觸，所以催化劑組分不助于凈化反應(yīng)的比例就非常小。因此，可以用最小量的催化劑有效地實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，并能夠在低的費(fèi)用時表現(xiàn)出高的催化特性。
該最外層優(yōu)選具有一個從該蜂窩小室壁的最外層開始的30μm或更小的厚度。應(yīng)該指出的是，在一種汽油機(jī)共用的廢氣凈化催化劑的情況下，引入蜂窩小室中的氣體可以滲入到范圍為從該表面到蜂窩小室壁的大約30μm的深度的部分中。因此，如果幾乎所有催化劑組分都被支持在上述范圍內(nèi)接近表面的部分中，則可以得到上述效果。
另外，該最外層的厚度優(yōu)選是該蜂窩小室壁的厚度的30％或更小。應(yīng)該指出的是，如果蜂窩小室壁相對較薄或氣體滲入到范圍為從該表面到蜂窩小室壁的厚度的大約30μm或更多的深度的部分中，則有助于催化反應(yīng)的催化劑組分是存在于范圍為從該表面到蜂窩小室壁的大約30μm的深度的部分中的催化劑組分。因此，如果幾乎所有催化劑組分都被支持在上述范圍中接近表面的部分中，則可以得到上述效果。
該最外層的孔隙率優(yōu)選大于內(nèi)部部分的孔隙率。該最外層的孔隙率的增加具有如下可能性，即增加表面積，并以高的濃度將催化劑組分支持在該最外層上。
該蜂窩小室壁的內(nèi)部部分的孔隙率優(yōu)選小于35％。如果該蜂窩小室壁的內(nèi)部部分的孔隙率是更小的或更致密的，則催化劑溶液幾乎不滲透，因此以高的濃度將催化劑組分支持在該最外層上是可能的。
該最外層的平均孔直徑優(yōu)選小于該內(nèi)部部分的平均孔直徑。因?yàn)榭偙砻娣e(催化劑支持面積)由于孔尺寸的降低而增加，所以以高的濃度將催化劑組分支持在該最外層上是可能的。具體而言，該最外層的平均孔直徑是該內(nèi)部部分的平均孔直徑的80％或更小。
該載體優(yōu)選是一種具有能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在基體陶瓷的表面上的孔或元素的載體。該載體提供了與催化劑組分的強(qiáng)的結(jié)合，并不可能導(dǎo)致?lián)p壞，因?yàn)榇呋瘎┙M分被直接支持在孔或元素上。
在本發(fā)明中，這些孔優(yōu)選包括至少一種從一組由陶瓷晶體點(diǎn)陣中的缺陷、陶瓷表面中的微觀裂紋和構(gòu)成該陶瓷的元素中的缺陷構(gòu)成的缺陷中選擇的孔。具體而言，催化劑主體可以包含有這些缺陷中的至少一種，并且微觀孔的形成使得直接支持催化劑組分是可能的，而不降低強(qiáng)度。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，該微觀裂紋的測量寬度優(yōu)選為100nm或更小。上述范圍內(nèi)的寬度優(yōu)選要確保足夠的載體強(qiáng)度。
為使得直接支持催化劑組分是可能的，這些孔的直徑或?qū)挾葍?yōu)選為待支持于其中的催化劑離子的直徑的1000倍或小一些。在這種情況下，當(dāng)這些孔的密度為1×1011/L或更高時，具有這樣的可能性，即可支持與現(xiàn)有技術(shù)相同量的催化劑組分。
這些孔優(yōu)選包括通過用一種替換用元素而不是組元替換一種或多種構(gòu)成該基體陶瓷的元素而形成的缺陷，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在這些缺陷上。如果替換用元素的化合價與基體陶瓷的組元的化合價不同，便產(chǎn)生晶格缺陷和/或氧缺陷，這使得將催化劑組分直接支持在這些缺陷中是可能的。
另外，該元素優(yōu)選包括一種通過用一種元素而不是該組元替換一種或多種構(gòu)成該基體陶瓷的元素而引入的替換用元素，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在該替換用元素上。通過將催化劑組分直接支持在該替換用元素上，使得制造一種具有高結(jié)合強(qiáng)度并不可能導(dǎo)致熱損壞的載體是可能的。
另外，該催化劑組分優(yōu)選通過化學(xué)結(jié)合而被支持在該替換用元素上。通過化學(xué)結(jié)合催化劑組分和替換用元素，改進(jìn)了保持特性，并且催化劑組分不可能凝聚。因?yàn)榇呋瘎┙M分是均勻分散的，所以可以長時間的保持高的性能。
該替換用元素優(yōu)選是一種或多種在其電子軌道中具有d或f軌道的元素。具有d或f軌道的元素有效地提高了結(jié)合強(qiáng)度，因?yàn)樗子谂c催化劑組分結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種通過將催化劑組分直接支持在一個蜂窩結(jié)構(gòu)載體上來制造催化劑主體的方法，該載體具有數(shù)個以蜂窩小室壁分隔開的蜂窩小室，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在基體陶瓷的表面上，所述方法包括將該載體浸入一種疏水性溶液中的步驟，去除該載體的最外層的疏水性材料的步驟，和將該載體浸入一種催化劑溶液中，從而將催化劑組分支持在該最外層上的步驟。
根據(jù)上述方法，因?yàn)樵谳d體浸入一種疏水性溶液中之后，再去除最外層的疏水性材料，所以催化劑組分只被支持在最外層，并不被支持在涂敷有疏水性材料的蜂窩小室壁中。因此，以高的濃度將催化劑組分支持在該最外層上是可能的。
圖2是一個部分放大的截面圖，簡要示出了一種催化劑組分被支持在一個催化劑主體的整個蜂窩小室壁上的狀態(tài)。
圖3(a)至圖3(d)是圖表，示出了用于本發(fā)明的催化劑主體的加工工序的示例。
在圖4(a)至圖4(d)中，它們是用于解釋蜂窩小室壁在本發(fā)明的催化劑主體的加工工序中的狀態(tài)的圖表，圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)和圖4(d)都是圖表，分別簡要示出了一種在處理前的狀態(tài)、一種在浸入疏水材料后的狀態(tài)、一種在熱空氣處理后的狀態(tài)和一種在支持催化劑后的狀態(tài)。
圖5是一個圖表，示出了支持在本發(fā)明的催化劑主體的蜂窩小室壁上的催化劑組分的濃度分布。
圖6是一個圖表，示出了催化劑支持深度和凈化率之間的關(guān)系。
圖7是一個圖表，解釋了用于加工本發(fā)明的催化劑主體的加工工序的熱空氣處理工序的細(xì)節(jié)。
圖8(a)和圖8(b)是圖表，示出了用于加工本發(fā)明的催化劑主體的加工工序的另一個實(shí)施例。
圖9是一個截面圖，簡要示出了一種傳統(tǒng)蜂窩小室壁的孔的分布狀態(tài)。
在

圖10(a)至圖10(c)中，圖10(a)是一個截面圖，示出了其上應(yīng)用有本發(fā)明的DPF的整體結(jié)構(gòu)，圖10(b)是圖10(a)的部分A的放大截面圖，圖10(c)是一個蜂窩小室壁的簡要截面圖。
下面將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。參見如圖1(a)中簡要所示的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的催化劑主體1使用一個蜂窩結(jié)構(gòu)陶瓷載體11作為催化劑載體，該載體具有數(shù)個用蜂窩小室壁3間隔開的蜂窩小室，這些蜂窩小室壁能將催化劑組分直接支持在基體陶瓷的表面上。催化劑主體1包括陶瓷載體11和直接支持在該陶瓷載體上的催化劑組分，并且如圖1(b)所示，90％或更多的待支持的催化劑組分被支持在蜂窩小室壁3的最外層4上。陶瓷載體11的基體陶瓷不是特殊限定的，但優(yōu)選為一種由以理論成分為2MgO·2Al2O3·5SiO2的物質(zhì)作為主要成分的堇青石構(gòu)成的基體陶瓷，其在作為一種汽車催化劑用于高溫條件時是有利的。也可以使用不含堇青石的陶瓷，例如含有鋁、尖晶石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、磷酸鋯、碳化硅、氮化硅、沸石、鈣鈦礦、硅酸鋁或類似物質(zhì)作為主要成分的陶瓷。
陶瓷載體11具有大量的能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在基體陶瓷的表面上的孔和/或元素，從而催化劑組分可被直接支持在這些孔中或這些元素件上。能夠直接支持催化劑組分的孔的具體示例包括陶瓷晶體點(diǎn)陣中的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面中的微觀裂紋和構(gòu)成陶瓷的元素的缺失缺陷。該元素是一種通過以一種除該組元之外的元素來替換一種或多種構(gòu)成基體陶瓷的元素而引入的元素，并且該元素能夠與催化劑組分化學(xué)結(jié)合。該催化劑組分通過其與孔或元素的物理的或化學(xué)的結(jié)合而受到支持，并且它不會在陶瓷載體11上形成具有高的比表面積的涂層、例如鋁涂層。因此，這使得直接支持催化劑組分而不導(dǎo)致基體陶瓷的特性改變或壓力損失是可能的。
下面將說明能夠直接支持催化劑組分的孔。由于催化劑組分離子的直徑通常約為0.1nm，所以孔的直徑或?qū)挾纫M可能地小并不大于待支持于其中的催化劑組分離子的直徑的1000倍(100nm)，優(yōu)選在一個從1到1000倍(0.1到100nm)的范圍內(nèi)，以便確保陶瓷的強(qiáng)度?？椎纳疃葍?yōu)選為催化劑離子的直徑的一半(0.05nm)或大一些，以便支持催化劑組分離子。為了用上述尺寸的孔支持比現(xiàn)有技術(shù)(1.5g/L)的數(shù)目多的催化劑組分，可使孔的密度為1×1011/L或更多，優(yōu)選為1×1016/L或更多，較為優(yōu)選的是為1×1017/L或更多。
在這些形成于陶瓷表面中的孔之間，晶體點(diǎn)陣中的缺陷分類為氧缺陷和晶格缺陷(金屬空穴和晶格應(yīng)變)。氧缺陷是由于缺少構(gòu)成陶瓷的晶體點(diǎn)陣的氧原子而導(dǎo)致的，這允許氧缺陷可以將催化劑組分支持在由缺失的氧原子所留下的空穴中。晶格缺陷是由于捕獲多于形成陶瓷晶體點(diǎn)陣所必需的氧原子而導(dǎo)致的，這允許晶格缺陷支持在晶體點(diǎn)陣中由應(yīng)變形成的孔或金屬空穴中的催化劑組分。
一預(yù)定數(shù)目或更多的孔可以形成在陶瓷載體11中，當(dāng)堇青石由包含有氧缺陷或晶格缺陷中的至少一種缺陷的至少一個缺陷的堇青石晶體構(gòu)成時，其在堇青石的一個單元晶體點(diǎn)陣中的密度設(shè)置為4×10-6％或更高，優(yōu)選為4×10-5％或更高，或者作為選擇方案，在堇青石的一個單元晶體點(diǎn)陣中包括有氧缺陷或晶格缺陷中的至少一種的4×10-8或更高，優(yōu)選為4×10-7或更高的缺陷。
氧缺陷和晶格缺陷的數(shù)目涉及包括在堇青石中的氧的量，并且通過將氧的量控制在重量比47％之下(氧缺陷)或重量比48％之上(晶格缺陷)，支持所需量的催化劑組分是可能的。當(dāng)氧的量由于氧缺陷的形成而降低到重量比47％之下時，包括在堇青石單元晶體點(diǎn)陣中的氧原子的數(shù)目變得小于17.2，堇青石晶體的b0軸的晶格常數(shù)變得小于16.99。當(dāng)氧的量由于晶格缺陷的形成而增加到重量比48％之上時，包括在堇青石單元晶體點(diǎn)陣中的氧原子的數(shù)目變得大于17.6，堇青石晶體的b0軸的晶格常數(shù)變得大于或小于16.99。
氧缺陷可如日本未專利申請No.2001-310128中所述的那樣形成在晶體點(diǎn)陣中，即在一個在成形和脫脂之后的工序中，使用一種以一種具有低于被替換元素的化合價的化合價的元素替換除氧之外的至少一種組元的方法，通過燒結(jié)一種用于堇青石的包括有Si源、Al源和Mg源的材料而形成。在為堇青石的情況中，由于組元素具有正的化合價，例如Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，所以用一種低化合價的元素替換這些元素導(dǎo)致正電荷的缺乏，所缺少的正電荷的數(shù)目相應(yīng)于替換用元素在化合價上的差并相應(yīng)于替換的量。因此具有負(fù)電荷的O(2-)被釋放，從而保持晶體點(diǎn)陣的電中性，所以形成氧缺陷。
晶格缺陷可通過用一種具有高于被替換元素的化合價的化合價的元素替換陶瓷中除氧之外的組元而形成。當(dāng)堇青石的組元Si、Al和Mg中的至少一些被具有高于被替換元素的化合價的化合價的元素所替換時，相應(yīng)于替換用元素在化合價上的差并相應(yīng)于替換的量的正電荷便變得冗余了，從而獲取所需量的具有負(fù)電荷的O(2-)，以便保持晶體點(diǎn)陣的電中性。晶體所獲取的氧原子成為堇青石單元晶體點(diǎn)陣在形成有序結(jié)構(gòu)時的一種障礙，從而導(dǎo)致晶格缺陷。作為選擇方案，Si、Al和Mg中的一些被釋放，以保持晶體點(diǎn)陣的電中性，從而形成空穴。在這種情況下，在一種空氣環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)，從而可確保氧的足夠的供給。因?yàn)檫@些缺陷的尺寸被認(rèn)為是在幾個埃或更小的數(shù)量級上的，所以它們不會占據(jù)用普通方法、例如使用氮的BET方法測量的比表面積。
陶瓷表面中的微觀裂紋和構(gòu)成該陶瓷的元素中的缺陷也可以通過日本未審查的專利出版物(Kokai)No.2001-310128中說明的方法構(gòu)成。
下面將說明能夠直接支持催化劑組分的元素。為了使將催化劑組分直接支持在陶瓷載體11上成為可能，陶瓷的組元(例如在為堇青石的情況下是Si、Al和Mg)被一種這樣的元素替換，該元素與待替換的組元相比具有大的與催化劑結(jié)合的力，并能夠通過化學(xué)結(jié)合支持催化劑組分。具體而言，替換用元素可以是那些不同于上述組元并在其電子軌道中具有a或f軌道、優(yōu)選在d或f軌道中具有空軌道或具有兩個或兩個以上氧化態(tài)的元素。一種在d或f軌道中具有空軌道的元素具有接近正被支持的催化劑的能量級的能量級，這意味著一種較高的交換電子傾向和與催化劑組分結(jié)合的傾向。一種具有兩個或兩個以上氧化態(tài)的元素也具有較高的交換電子傾向并提供了同樣的效果。
在d或f軌道中具有空軌道的元素包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt等，可以使用其中的一種或多種。在這些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt是具有兩個或兩個以上氧化態(tài)的元素。
根據(jù)原子的數(shù)目，替換用元素的量設(shè)置在被替換組元的一個從0.01％到50％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在一個從5％到20％的范圍內(nèi)。在替換用元素具有不同于基體陶瓷的組元的化合價的化合價的情況下，晶格缺陷或氧缺陷如上所述地根據(jù)化合價中的差同時產(chǎn)生。然而，通過使用數(shù)個替換用元素和將替換用元素的氧化值之和設(shè)置成等于被替換組元的氧化值之和，可以防止這些缺陷的產(chǎn)生。因此，催化劑組分可以只通過與替換用元素的化學(xué)結(jié)合而被支持，從而抑制了損壞。
為了用其它元素替換陶瓷載體11的基體陶瓷的組元的一部分，并形成可以支持催化劑組分的孔或引入元素，可以使用一種這樣的方法，從而包括有待替換的組元的材料提前減小相應(yīng)于替換量的量。這種其中加入有預(yù)定數(shù)量的用于支持替換用元素的陶瓷材料按普通方法混合和揉合，然后形成在具有大量蜂窩小室2的蜂窩結(jié)構(gòu)中，這些蜂窩小室沿平行于氣體流動的方向延伸，如圖1(a)所示，之后該材料被干燥和燒結(jié)。如果替換用元素具有不同于基體陶瓷的組元的化合價的化合價，晶格缺陷或氧缺陷則根據(jù)化合價中的差同時產(chǎn)生。蜂窩小室2的形狀并不局限于圖1(a)中所示的矩形截面，而是可以使用各種各樣的形狀。分隔開蜂窩小室2的蜂窩小室壁3的厚度在用于汽油機(jī)的廢氣凈化催化劑的情況下通常設(shè)置成150μm或更小，當(dāng)壁較薄時，可以預(yù)期較大的減小壓力損失的效果。
作為選擇方案，一種由包括有待替換組元的材料制成的陶瓷材料可以按普通方法被混合、揉合、成形和干燥，并將所得預(yù)制品浸入包括有替換用元素的溶液中，其中該待替換組元的材料提前減小相應(yīng)于替換量的量。具有部分被替換的組元的陶瓷載體11也可以按類似于上述工序那樣通過干燥和燒結(jié)從溶液中取出的預(yù)制品而制成。后一種方法導(dǎo)致顯著量的替換用元素沉積在預(yù)制品表面上。因此，在燒結(jié)過程中，元素的替換發(fā)生在表面上，從而使得較易于形成一種固溶體。同樣，因?yàn)橹挥写嬖谟诒砻嫔系脑乇惶鎿Q，所以對基體陶瓷的特性的影響可以被最小化。
在上述工序中通過直接在蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷載體11上沉積所需的催化劑組分、例如三元催化劑、鈣鈦礦或Nox催化劑而得到本發(fā)明的催化劑主體1，其中，該蜂窩結(jié)構(gòu)具有位于其中的孔或元素，這些孔或元素可將催化劑組分直接支持在表面上。具體而言，從一組包括有貴金屬，例如Pr、Ph和Pd；堿金屬，例如Cu和Ni；和其它金屬，例如Ce和Li和它們的氧化化的物質(zhì)中選擇的一種或多種物質(zhì)可被用作為主要催化劑組分或輔助催化劑組分。
本發(fā)明的催化劑主體1的特征在于，90％或更多的催化劑組分被支持在蜂窩小室壁3的最外層4中，該壁分隔開蜂窩結(jié)構(gòu)的蜂窩小室2，如圖1(b)所示。最外層4是一個其中在蜂窩小室2中流動的氣體可以滲入并且通過催化劑組分可以進(jìn)行凈化反應(yīng)的部分，并且具有一個從蜂窩小室壁3的表面開始的大約30μm或更小、優(yōu)選為25μm的深度。在一種汽油機(jī)共用的廢氣凈化催化劑(蜂窩小室壁具有100μm或更小的厚度)的情況下，例如有助于催化反應(yīng)的催化劑組分存在于范圍為從上述表面到蜂窩小室壁3的大約30μm的深度的部分中。因此，當(dāng)在該部分中支持有90％或更多的催化劑組分時用最小量的催化劑可以達(dá)到足夠的效果。如果蜂窩小室壁3的厚度大于100μm，通過在最外層4中沉積90％或更多的催化劑組分同樣也可以達(dá)到足夠的效果，該最外層4是一個具有蜂窩小室壁3的厚度的30％或更小的、優(yōu)選為25％或更小的深度的蜂窩小室壁部分，從而通過排除不助于反應(yīng)的催化劑組分而減小了所需的催化劑的量。
根據(jù)本發(fā)明，大多數(shù)催化劑組分沉積在蜂窩小室壁3靠近其表面的部分，其具有較高的與廢氣接觸的可能性，如圖1(b)所示，從而使得減小了不助于反應(yīng)的催化劑組分并通過有效利用被支持的催化劑組分而促進(jìn)了凈化反應(yīng)。相反的是，當(dāng)在整個蜂窩小室壁3上都支持有催化劑組分時，如圖2所示，位于深的內(nèi)側(cè)的催化劑組分不與廢氣接觸，從而不助于反應(yīng)。在其中支持有催化劑組分的最外層4和內(nèi)部部分之間的界限或者可以是一個催化劑支持層和一個沒有催化劑的層之間的空白界面，如圖1(b)所示，或者可以是一個其中催化劑濃度逐漸降低的過濾區(qū)域，如圖1(c)所示，(催化劑濃度在附圖中由陰影的深度表示)。在每種情況下，通過在最外層4中沉積90％或更多的催化劑組分都可以達(dá)到相似的效果。
下面將結(jié)合圖3(a)到圖3(d)及圖4(a)到圖4(d)說明在蜂窩小室壁的最外層4中沉積90％或更多的催化劑組分的方法。首先，在圖3(a)中所示的步驟中，能夠直接支持在上述工序中制成的催化劑組分的陶瓷載體11浸入在一種高疏水性溶液中。這將蜂窩小室壁3從未處理狀態(tài)(圖4(a))轉(zhuǎn)入一個其中疏水性材料滲入整個蜂窩小室壁(圖4(b))中的狀態(tài)。通過在一種溶劑中溶解一種疏水性材料、例如硅油、甲基纖維素、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)或其它樹脂而制備該疏水性溶液。除了這樣的溶液外，任何疏水的溶液和用作為將在下文說明的催化劑溶液的溶解用溶劑基本上具有相同的效果。
然后，在一個圖3(b)中所示的第二步驟中，陶瓷載體受到空氣流(在常溫下)的作用，以便從蜂窩小室2中去除多余的疏水性材料，并干燥陶瓷載體。在一個圖3(c)中所示的第三步驟中，熱空氣經(jīng)過陶瓷載體11，從而熔化并去除掉蜂窩小室壁3的最外層4上的疏水性材料，于是蜂窩小室壁3除最外層4之外都被涂敷有疏水性材料，如圖4(c)所示。
可以通過調(diào)節(jié)熱空氣的溫度和速度以及處理工序的持續(xù)時間來控制最外層4的厚度(催化劑支持區(qū)域的深度)。熱空氣的溫度設(shè)置為一個其中疏水性材料被熔化的水平或更高水平，通常在一個從200到500℃的范圍內(nèi)。溫度越高，處理時間越長，就越容易去除掉疏水性材料。熱空氣流的速度通常設(shè)置在一個從0.1到10m/sec的范圍內(nèi)。當(dāng)速度低于0.1m/sec時，在催化劑支持體的上游部分和下游部分之間的溫度差變得明顯起來，并可能導(dǎo)致深度的變化，該深度是從其中去除疏水性材料的深度。因此，熱空氣的溫度和速度是如此確定的，從而可實(shí)現(xiàn)按照陶瓷載體11的形狀和其它因素從蜂窩小室壁3的表面上均勻地去除疏水性材料，用熱空氣進(jìn)行的處理一直執(zhí)行到將疏水性材料去除到所需的深度。
在第四步驟中，陶瓷載體11浸入一種包括有催化劑組分的溶液中，如圖3(d)所示，從而催化劑組分只被支持在最外層4上，在該最外層上已去除了疏水性材料，如圖4(d)所示。然后在500到600℃的溫度下焙烤和混合催化劑，從而得到本發(fā)明的催化劑主體1。如果使用數(shù)種催化劑組分，陶瓷載體或者可以浸入一種包括有數(shù)種催化劑組分的溶液中，然后焙烤從而同時沉積催化劑組分，或者可以陸續(xù)浸入數(shù)種包括有不同催化劑組分的溶液中，然后焙烤。催化劑微粒的平均微粒尺寸為100nm或更小，優(yōu)選為50m或更小。較小的微粒尺寸使得微?？梢詽饷艿胤植荚诖呋瘎┲С煮w的整個表面上，從而提高每單位重量的凈化能力。
圖5示出了在蜂窩小室壁3中，當(dāng)催化劑組分按上述方法沉積在由堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)制成的陶瓷載體11上時，催化劑組分濃度的分布，該堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)能夠直接支持催化劑組分。該堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)由一種材料制成，該材料是這樣制備的，即通過減少一定量的用于形成堇青石的滑石、高嶺土、鋁和氫氧化鋁，該減少的量相應(yīng)于替換量，然后加入氧化鎢作為向按堇青石的理論成分的比例混合的材料供給替換用元素(W)的化合物，并向該材料中加入適當(dāng)量的粘合劑、潤滑劑和水，將其混合成一種膏，然后該膏形成蜂窩結(jié)構(gòu)，該蜂窩結(jié)構(gòu)通過擠壓模塑而具有厚度為100μm的蜂窩小室壁、400cpsi的蜂窩小室密度和50mm的直徑，并在1390℃的空氣環(huán)境下燒結(jié)該蜂窩結(jié)構(gòu)。使用甲基纖維素作為該疏水性材料，將陶瓷載體11浸入在一種通過將重量比為1％的甲基纖維素加入到重量比為99％的水而制備的疏水性溶液中，然后將從該溶液中取出的陶瓷載體11并在常溫下受到的空氣流的作用。
在陶瓷載體11在110℃下干燥八小時以后，將陶瓷載體11暴露于溫度為300℃、速度為0.2m/sec的熱空氣下35秒，從而從最外層上去除疏水性材料。制備一種包括0.051mol/L的氯鉑酸和0.043mol/L的三氯化銠的乙醇溶液作為用于沉積Pt和Rh的催化劑組分的催化劑溶液。陶瓷載體11在該溶液中浸泡30分鐘，然后進(jìn)行干燥，并在空氣環(huán)境中在600℃下進(jìn)行燒結(jié)該陶瓷載體，從而使Pt和Rh沉積在其上。為了研究催化劑組分在如上所述獲得的催化劑主體1上的支持狀況，進(jìn)行EPMA分析，并結(jié)合圖5中所示的結(jié)果在繪制的圖表上進(jìn)行圖象分析，以確定催化劑濃度的分布。
圖5示出了大部分催化劑組分被支持在催化劑主體1的范圍從其表面到一個30μm的深度的部分中，并且基本上沒有催化劑組分存在于比上述部分深的內(nèi)部部分中。通過催化劑支持面積(S1+S2)與濃度分布的總面積(S)的比值的如下計算(S1+S2)/S×100＝(48+45)/98＝95.5(％)同樣也可以確定，多于90％的催化劑組分被支持在最外層4中從表面向內(nèi)30μm的深度的部分。
然后通過使用相同的陶瓷載體11(蜂窩小室壁厚度為100μm)、但改變熱空氣處理的狀態(tài)，如表1所示，來制成具有不同厚度(支持催化劑的深度)T的最外層4的各種各樣的催化劑主體1。在圖6中示出的凈化率是這些催化劑主體1的最外層4的厚度(支持催化劑的深度)T的函數(shù)。通過將一種包括有C3H6的模型氣體引入被加熱到一個高于催化劑的活化溫度的溫度的催化劑主體1中來測試凈化特性，并在出口處測量該氣體中C3H6的濃度，用下式計算凈化率凈化率(％)＝{(入口處氣體中的C3H6濃度-出口處氣體中的C3H6濃度)/入口處氣體中的C3H6濃度}×100表1

從圖6中清楚可知，凈化率在催化劑支持深度T為20μm時幾乎為100％，并且考慮到催化劑主體之間的變化，預(yù)期可以在催化劑支持深度T為一個從25到30μm的范圍時達(dá)到凈化特性的充足水平。這意味著，廢氣凈化反應(yīng)主要發(fā)生在支持于催化劑主體1的范圍從其表面到一個30μm的深度的部分中的催化劑組分上，支持于催化劑主體1的比30μm深的部分中的催化劑組分幾乎不助于廢氣的凈化，并可以被認(rèn)為是無用的。在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行相似的測試，因?yàn)榉涓C小室壁3的孔隙率越高，所以廢氣擴(kuò)散的可能性就越大，而且蜂窩小室壁3的厚度就越厚(厚度設(shè)置為120μm、150m和180μm)。已經(jīng)證明，如果催化劑支持深度T(最外層4的厚度)設(shè)置成蜂窩小室壁厚度的大約25％到30％，則可以達(dá)到一個類似于上述效果的效果。在進(jìn)行熱空氣處理的過程中，可以使用一個流量調(diào)節(jié)器，如圖7所示。如在圖7的上部所示的那樣，流經(jīng)陶瓷載體11的熱空氣的速度通常高于接近于支持體的中心處的速度。因此，該流量調(diào)節(jié)器位于陶瓷載體11的下游，如在圖7的下部所示的那樣，從而防止氣流擾動，并通過對流量調(diào)節(jié)器中心處的空氣流增加阻力而將熱空氣均勻地引入支持體中。對于流量調(diào)節(jié)器而言，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的流量調(diào)節(jié)器，例如金屬蜂窩，其通過卷繞金屬波紋板并與金屬平板構(gòu)成一個螺旋構(gòu)形而制成?？梢酝ㄟ^使蜂窩的中間部分和圓周部分之間的氣體路徑長度不同來控制流經(jīng)陶瓷載體11的熱空氣。通過這樣一種構(gòu)形，在經(jīng)過陶瓷載體11的熱空氣氣流中不產(chǎn)生差異，從而均勻地進(jìn)行熱空氣處理，所以，其中支持有催化劑的最外層4的厚度在整個催化劑主體上都可以制成是均勻的。
如上所述制成的本發(fā)明的催化劑主體1將催化劑組分直接支持在孔中或元素上，而不具有干涉涂層，因此它提供了強(qiáng)的結(jié)合，而不存在有由該涂層造成的熱損壞問題。此外，由于多于90％的催化劑組分被支持在陶瓷載體11的蜂窩小室壁3的最外層4中，所以減少了位于蜂窩小室壁3的深的內(nèi)部的并不助于凈化反應(yīng)的催化劑組分的量。因此，催化劑主體具有較小的熱容量和較低的壓力損失，并且通過有效地利用支持在其上的催化劑能夠達(dá)到高的凈化特性。
下面將結(jié)合圖8(a)、圖8(b)和圖9說明用于將多于90％的催化劑組分支持在蜂窩小室壁的最外層4中的另一個示例。然而蜂窩小室壁3中的孔填充有疏水性材料以防止催化劑組分沉積在上述示例中的內(nèi)部部分中，當(dāng)如圖8(a)和圖8(b)所示來控制蜂窩小室壁3中的孔的形成時，也可以使用這樣的陶瓷載體11。陶瓷載體11和蜂窩小室壁3通常具有數(shù)個形成于其中的孔，如圖9所示。這些孔由于氣體而形成，這些氣體是在燒結(jié)陶瓷載體時、一種可燃材料、例如粘結(jié)劑燃燒時所產(chǎn)生的，并從陶瓷材料中逸出，或者是在堇青石的情況下，在滑石被熔掉以后產(chǎn)生的。因?yàn)檫@些孔通常彼此是連通的，所以在將陶瓷載體簡單地浸入催化劑溶液中時，催化劑組分便沉積在整個蜂窩小室壁3上。
相反的是，在圖8(a)中所示的陶瓷載體11中，基體陶瓷被制得較致密，從而在蜂窩小室壁3中形成彼此不連通的獨(dú)立的孔。具體而言，蜂窩小室壁3中的孔隙率比普通陶瓷載體11的孔隙率(35％)低，優(yōu)選為5％或更低。由于低孔隙率(吸水率)導(dǎo)致較少催化劑組分的沉積，所以其上不需要有催化劑的內(nèi)部部分的吸水率被制成得較低，從而限制催化劑溶液向蜂窩小室壁3的內(nèi)部部分的滲透。通過這種結(jié)構(gòu)，由于催化劑組分只被支持在蜂窩小室壁3的表面上和那些在蜂窩小室壁3的表面中開口的孔中，所以可以將催化劑組分集中在蜂窩小室壁3的最外層4中。
作為選擇方案，如在圖8(b)中所示的陶瓷載體11中，在蜂窩小室壁3的最外層4中的孔隙率可以制得比內(nèi)部部分高，因此使最外層4中的吸水率較高，從而使催化劑組分更可能沉積于其中。在這種情況下，理想的是使最外層4中的平均孔直徑小于內(nèi)部部分中的平均孔直徑，優(yōu)選為內(nèi)部部分中的平均孔直徑的80％或更小。因?yàn)樾纬捎谧钔鈱?中的小孔的數(shù)目增加了最外層4的表面積，所以可以在蜂窩小室壁3的最外層4中以更高的濃度支持催化劑組分。同樣，在這種情況下，較好地是將蜂窩小室壁3的孔隙率設(shè)置為小于35％，優(yōu)選為5％或更小。因?yàn)閮?nèi)部孔彼此獨(dú)立形成，所以催化劑組分可以集中在最外層4中。
為了使陶瓷載體11如圖(a)所示那樣具有彼此不連通的獨(dú)立的孔，使用了制造基體陶瓷的材料，例如制造堇青石的材料，如在使用堇青石時的滑石、高嶺土和鋁，這些材料是以精細(xì)顆粒的形式制備的，即提前用干法或濕法粉碎這些材料。一種包括有結(jié)晶水的材料、例如高嶺土應(yīng)該在1100到1300℃的溫度下提前煅燒，以去除結(jié)晶水，從而防止由于水在預(yù)制品燒結(jié)時逸出而形成孔。使用精細(xì)顆粒形式的不包括有結(jié)晶水的材料可以制得具有獨(dú)立的孔的致密陶瓷主體。材料的顆粒尺寸設(shè)置成大約10μm或更小，優(yōu)選為1μm或更小。
下面將說明一種加工方法的示例。使用高嶺石(顆粒尺寸0.5μm)、鍛燒后的高嶺土(顆粒尺寸0.8μm)、滑石(顆粒尺寸11μm)和鋁(顆粒尺寸0.5μm)作為形成堇青石的材料，并在其中一起加入氧化鎢(顆粒尺寸0.5μm)作為支持替換組元的一部分的元素(N)的化合物，并按成堇青石的理論成分的比例調(diào)節(jié)該混合物。向該混合物中加入適當(dāng)量的粘結(jié)劑、潤滑劑和水，將其形成蜂窩結(jié)構(gòu)，該蜂窩結(jié)構(gòu)通過擠壓模塑而具有厚度為100μm的蜂窩小室壁、400cpsi的蜂窩小室密度和50mm的直徑，并在1390℃的空氣下燒結(jié)該蜂窩結(jié)構(gòu)。
如上所述制成的陶瓷載體11在一種催化劑溶液中浸泡30分鐘，該溶液是通過在乙醇中溶解0.051mol/L的氯鉑酸和0.043mol/L的三氯化銠而制備的。在干燥之后，陶瓷載體11在空氣環(huán)境中在600℃下進(jìn)行燒結(jié)，從而導(dǎo)致金屬Pt和Rh沉積并固定于其上。為了研究催化劑組分在如上所述獲得的催化劑主體1上的支持狀況，進(jìn)行EPMA分析，其結(jié)果表明多于90％的催化劑組分被以高的濃度支持在蜂窩小室壁3的范圍為從其表面向內(nèi)10μm的深度的部分中。
為了增加最外層4中的孔隙率，如圖8(b)所示，可以使用一種方法，即干燥形成于按類似于上述工序制備的堇青石材料的蜂窩結(jié)構(gòu)中的預(yù)制品，并在其表面上涂敷一層可燃材料(樹脂、發(fā)泡材料等)，該可燃材料在燒結(jié)時燃燒從而在最外層4中留下孔。作為一個示例，按一種類似于上述方法的方法，即混合一種平均顆粒尺寸為1μm的樹脂(除光材料)和一種溶劑(AE溶劑)，并將之涂敷在干燥過的蜂窩結(jié)構(gòu)的表面上，然后在空氣環(huán)境中在1390℃下進(jìn)行燒結(jié)，便得到支持催化劑組分的陶瓷載體11。催化劑主體的EPMA分析表明，多于90％的催化劑組分被以高的濃度支持在蜂窩小室壁3的范圍為從其表面向內(nèi)3μm的深度的部分中。
本發(fā)明不僅可以應(yīng)用于一種其中廢氣平行于蜂窩的蜂窩小室壁流動的流過式催化劑主體，也可以應(yīng)用于一種廢氣流動穿過蜂窩的蜂窩小室壁的壁流式催化劑主體。圖10(a)和圖10(b)簡要示出了一種用于柴油機(jī)的顆粒收集過濾器(DPF)，其中蜂窩小室2在其任一端被堵住，作為選擇方案，可在蜂窩的兩側(cè)都被堵住，而分隔開這些蜂窩小室的蜂窩小室壁3卻構(gòu)成為具有高的孔隙率，從而允許廢氣流動穿過蜂窩小室壁3。顆粒在穿過蜂窩小室壁3的同時被捕獲，并通過周期性加熱被燃燒和去除。盡管這是一種支持協(xié)助DPF的蜂窩小室壁中的顆粒的燃燒的燃燒催化劑的實(shí)踐，但它可能是無用的，因?yàn)榇蟛糠值念w粒被捕獲在蜂窩小室壁3的表面上或附近，因此支持在蜂窩小室壁3的內(nèi)部的催化劑組分不助于反應(yīng)。
即使在這樣的一種情況中，通過按上述結(jié)合圖3(a)到圖3(d)和圖4(a)到圖4(d)的方法在最外層4中沉積多于90％的催化劑組分，仍可以用少的催化劑達(dá)到充分的效果。同樣，在這種情況下，通過使最外層4具有是蜂窩小室壁3的厚度的30％或更小的、優(yōu)選為25％或更小的深度，即從蜂窩小室壁3的表面向內(nèi)30μm、優(yōu)選為25μm的深度，也可以達(dá)到充分的效果。用于在沉積在催化劑時涂敷蜂窩小室壁3的內(nèi)部的疏水性材料在熱處理過程中被去除，并不對蜂窩小室壁3的空氣透過性造成影響。因?yàn)閺U氣在DPF是是從蜂窩小室壁3的一側(cè)向另一側(cè)流動的，如圖10(c)所示，所以顆粒主要收集在壁的進(jìn)入側(cè)上。在這種情況下，不需要將催化劑沉積在蜂窩小室壁3的兩側(cè)上，可以只將催化劑沉積在蜂窩小室壁的進(jìn)入側(cè)上。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，通過將催化劑組分的主要部分沉積在催化劑主體的最外層中，可以最小化催化劑的量。當(dāng)用數(shù)個組合的催化劑主體構(gòu)成一個催化劑系統(tǒng)時，不需要在所有催化劑主體上都應(yīng)用本發(fā)明，而可以考慮在通過降低催化劑的量所實(shí)現(xiàn)的費(fèi)用減少和加工工序的簡化之間的折衷方案而選擇在催化劑主體中的任何一個上應(yīng)用本發(fā)明。例如，如果除了燃燒催化劑之外，在上述DPF中還支持有一種用于凈化流經(jīng)蜂窩小室壁的廢氣的催化劑，則就不需要應(yīng)用本發(fā)明，因?yàn)樵谶@種情況下，該凈化催化劑在沉積在整個蜂窩小室壁3上時是更為有效的。因此，如果使用一種單一的催化劑主體，則可以根據(jù)催化劑組分選擇性地應(yīng)用本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種催化劑主體，其包括一個蜂窩結(jié)構(gòu)載體和支持在該載體上的催化劑組分，該載體具有數(shù)個以蜂窩小室壁分隔開的蜂窩小室，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在基體陶瓷的表面上，其中90％或更多的催化劑組分被支持在該蜂窩小室壁的最外層上。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑主體，其中，該最外層具有一個從該蜂窩小室壁的最外層開始的30μm或更小的厚度。
3.按權(quán)利要求1所述的催化劑主體，其中，該最外層的厚度是該蜂窩小室壁的厚度的30％或更小。
4.按上述權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑主體，其中，該最外層的孔隙率大于內(nèi)部部分的孔隙率。
5.按上述權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑主體，其中，該蜂窩小室壁的內(nèi)部部分的孔隙率小于35％。
6.按上述權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑主體，其中，該最外層的平均孔直徑小于該內(nèi)部部分的平均孔直徑。
7.按權(quán)利要求6所述的催化劑主體，其中，該最外層的平均孔直徑是該內(nèi)部部分的平均孔直徑的80％或更小。
8.按上述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的催化劑主體，其中，該載體是一種具有能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在基體陶瓷的表面上的孔或元素的載體。
9.按權(quán)利要求8所述的催化劑主體，其中，這些孔包括至少一種從一組由陶瓷晶體點(diǎn)陣中的缺陷、陶瓷表面中的微觀裂紋和構(gòu)成該陶瓷的元素中的缺陷構(gòu)成的缺陷中選擇的孔。
10.按權(quán)利要求9所述的催化劑主體，其中，該微觀裂紋的測量寬度為100nm或更小。
11.按權(quán)利要求9所述的催化劑主體，其中，這些孔的直徑或?qū)挾葹榇С钟谄渲械拇呋瘎╇x子的直徑的1000倍或小一些，這些孔的密度為1×1011/L或更高。
12.按權(quán)利要求9所述的催化劑主體，其中，這些孔包括通過用一種替換用元素而不是組成元素替換一種或多種構(gòu)成該基體陶瓷的元素而形成的缺陷，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在這些缺陷上。
13.按權(quán)利要求8所述的催化劑主體，其中，該元素包括一種通過用一種元素而不是該組成元素替換一種或多種構(gòu)成該基體陶瓷的元素而引入的替換用元素，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在該替換用元素上。
14.按權(quán)利要求13所述的催化劑主體，其中，該催化劑組分通過化學(xué)結(jié)合而被支持在該替換用元素上。
15.按權(quán)利要求13或14所述的催化劑主體，其中，該替換用元素是一種或多種在其電子軌道中具有d或f軌道的元素。
16.一種通過將催化劑組分直接支持在一個蜂窩結(jié)構(gòu)載體上來制造催化劑主體的方法，該載體具有數(shù)個以蜂窩小室壁分隔開的蜂窩小室，并能夠?qū)⒋呋瘎┙M分直接支持在基體陶瓷的表面上，所述方法包括將該載體浸入一種疏水性溶液中的步驟，去除該載體的最外層的疏水性材料的步驟，和將該載體浸入一種催化劑溶液中，從而將催化劑組分支持在該最外層上的步驟。
全文摘要
本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)一種催化劑主體，其能夠以所需的最小量的催化劑來有效地實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)，并能夠在低的費(fèi)用時表現(xiàn)出高的催化特性。根據(jù)本發(fā)明，可以將一種催化劑組分直接支持在基體陶瓷的表面上，并將該催化劑組分直接支持在具有蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷載體上，該蜂窩結(jié)構(gòu)具有數(shù)個以蜂窩小室壁分隔開的蜂窩小室。90％或更多的催化劑組分被支持在蜂窩小室壁的最外層上的例如范圍為從其表面向內(nèi)30μm或更小的深度的部分中，從而減少了不助于凈化反應(yīng)的催化劑組分的量，并減少了催化劑費(fèi)用。
文檔編號B01D53/94GK1460554SQ03136089
公開日2003年12月10日 申請日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月20日
發(fā)明者近藤壽治, 田中政一, 植野秀章, 鈴木宏昌 申請人:株式會社電裝