專利名稱：結(jié)晶狀分子篩組合物mcm-65、其合成和應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型的合成結(jié)晶狀分子篩材料MCM-65、其制備方法及其在烴類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述在過去已證實天然的和合成的沸石材料都具有催化各種類型的烴類轉(zhuǎn)化的性能。某些沸石材料是有序的、具有明確的晶體結(jié)構(gòu)(如通過X-射線衍射所確定)的多孔結(jié)晶狀硅鋁酸鹽，其中具有大量的可通過許多更小的通道或孔互相連接的小空穴。在一種特定的沸石材料內(nèi)，這些空穴或孔的大小是均勻的。由于這些孔的大小既能接收某些尺寸的分子的吸附，又能拒收更大尺寸的那些分子，所以將這些材料稱作“分子篩”并以各種方式使用以利用這些性能。
沸石通常具有約3埃至約10埃的均勻孔徑。沸石的化學(xué)組成可以在寬范圍內(nèi)變化，但是它們通常由其中的一些Si原子可以被四價原子諸如Ti或Ge、三價原子諸如Al、B、Ga、Fe或二價原子諸如Be或其組合取代的SiO2組成。當被二價或三價原子取代時，還存在陽離子諸如Na、K、Ca、NH4或H。
沸石包括各種各樣的含有正離子的結(jié)晶狀硅鋁酸鹽。這些硅鋁酸鹽可以被描述為SiO4和AlO4的剛性三維骨架，其中四面體通過氧原子的共享進行交聯(lián)，因此鋁和硅原子的總量與氧原子的比率為1∶2。含有鋁的四面體的電價通過在晶體內(nèi)包含陽離子諸如堿金屬、堿土金屬陽離子或有機類諸如季銨陽離子來平衡。這可以表達為其中鋁與各種陽離子例如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的數(shù)目的比率等于1。利用離子交換技術(shù)按照常規(guī)方式，一種類型的陽離子可以被另一種類型的陽離子全部或者部分交換。利用這種陽離子交換，通過適當?shù)剡x擇陽離子可以改變給定硅鋁酸鹽的性能。在脫水前四面體之間的空間通常被水分子所占有。
現(xiàn)有技術(shù)已形成了各種各樣的合成硅鋁酸鹽。這些硅鋁酸鹽已用字母或其它方便符號所表示，如A沸石(美國專利2,882,243)、X沸石(美國專利2,882,244)、Y沸石(美國專利3,130,007)、ZK-5沸石(美國專利3,247,195)、ZK-4沸石(美國專利3,314,752)、ZSM-5沸石(美國專利3,702,886)、ZSM-11沸石(美國專利3,709,979)和ZSM-12沸石(美國專利3,832,449)。
ZSM-52及其含硼類似物ZSM-55分別記載于美國專利4,985,223和5,063,037。
美國專利4,637,923描述了多孔的結(jié)晶狀材料MCM-47及其從含有作為指示劑的二乙基化直鏈二季銨化合物的反應(yīng)混合物的合成。美國專利5,068,096公開了使用二(甲基吡啶烷鎓鹽)-DIQUAT-4作為指示劑制備MCM-47的方法。因此，MCM-47沸石的合成需要含有二季銨陽離子化合物的長鏈二聚體模板劑。
相反，本發(fā)明利用單體指示劑而不是二聚體diquat試劑，并且提供了具有良好的孔隙率、明顯提高的熱穩(wěn)定性的新型結(jié)晶狀材料。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及命名為MCM-65的新型的合成結(jié)晶狀分子篩組合物，其包含具有骨架結(jié)構(gòu)的晶體，所述的骨架結(jié)構(gòu)的特征在于基本上如下面的表1所述的獨特的X-射線衍射圖。
另外，本發(fā)明涉及合成MCM-65的方法以及MCM-65在有機化合物例如烴類化合物的催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
附圖簡要說明

圖1顯示了實施例1中制備的合成出的MCM-65的X-射線衍射圖。
圖2顯示了實施例1中制備的煅燒的MCM-65的X-射線衍射圖。
圖3是實施例2中制備的合成出的MCM-65的X-射線衍射圖。
圖4是實施例2中制備的煅燒的MCM-65的X-射線衍射圖。
本發(fā)明的詳述本發(fā)明的合成的多孔結(jié)晶狀材料MCM-65是單一結(jié)晶相，它的煅燒形式所具有的X-射線衍射圖樣因下面表1所列出的衍射線而不同于其它已知的合成出的或熱處理的結(jié)晶狀材料的衍射圖樣。
表1
這些X-射線衍射數(shù)據(jù)用配備有鍺固態(tài)檢測器的Scintag衍射系統(tǒng)收集，使用銅K-α射線。衍射數(shù)據(jù)通過2θ為0.02度的步進掃描進行記錄，其中θ是布拉格角，每一步的計數(shù)時間為10秒。晶面間距d以埃為單位進行計算，并且利用輪廓固定模式(或者二次導(dǎo)出算法)得到衍射線的相對強度I/I0(其中I0是基線上最強衍射線的強度的百分之一)。強度對于Lorentz和極化效應(yīng)是未校正的。相對強度按照符號vs＝非常強(80-100)、s＝強(60-80)、m＝中(40-60)、w＝弱(20-40)、vw＝非常弱(0-20)給出。應(yīng)該理解，對于該樣品作為單一衍射線列出的衍射數(shù)據(jù)可以由多條重疊衍射線組成，所述的多條重疊衍射線在某些條件下，例如結(jié)晶學(xué)變化的不同，可能表現(xiàn)為分辨的或部分分辨的衍射線。結(jié)晶學(xué)變化通?？梢园ňО麉?shù)的微小變化和/或晶體對稱性的變化而沒有結(jié)構(gòu)上的變化。這些微小效應(yīng)(包括相對強度的變化)也因陽離子含量、骨架組成、孔填充的性質(zhì)和程度、晶體的大小和形狀、優(yōu)選的取向以及熱和/或水熱過程的不同而出現(xiàn)。
MCM-65的合成形式的X-射線衍射圖類似于MCM-47的X-射線衍射圖，但是衍射峰的強度不同。一旦煅燒，所合成的材料轉(zhuǎn)化成具有包括表1的衍射線的獨特X-射線衍射圖的MCM-65。另外，MCM-47對熱不穩(wěn)定，但是本發(fā)明的MCM-65對熱穩(wěn)定。
多孔的結(jié)晶狀材料MCM-65具有涉及如下摩爾關(guān)系式的組成X2O3∶y(YO2)其中X是三價元素，如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選鋁；Y是四價元素，如硅、錫和/或鍺，優(yōu)選硅；y至少為約200，通常為約400至大于約3000，更通常是為約500至約3000。
MCM-65可以在相對寬的X2O3/YO2的摩爾比率范圍內(nèi)，在混合的奎寧環(huán)和四甲基銨有機指示劑的存在下來合成。在合成的形式中，以無水氧化物的摩爾數(shù)/100摩爾四價元素氧化物計，結(jié)晶狀材料的組成如下(0-20)R’2O∶(0-20)R”2O∶(0-5)(0-20)M2/nO∶(0-2)X2O3∶(100)YO2其中X和Y如上所定義，M是堿金屬或堿土金屬，n是M的化合價，R’和R”分別是指示劑氫氧化四甲基銨(TMAOH)和奎寧環(huán)。
按照本領(lǐng)域已知的技術(shù)，通過與其它陽離子進行交換，可以將所合成的結(jié)晶狀材料中的原有的堿金屬或堿土金屬陽離子用另一種陽離子至少部分地取代。優(yōu)選的取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體例如銨離子及其混合物。特別優(yōu)選的陽離子是使得所述新型沸石特別是對于烴類轉(zhuǎn)化具有催化活性的那些陽離子。這些陽離子包括氫、稀土金屬和元素周期表(New Notation)的第2、3、4、6、9、11、12、13和14族的金屬。常用的離子交換技術(shù)是將合成沸石與所需的一種或多種取代陽離子的鹽的水溶液接觸。這樣的鹽類的例子包括鹵化物例如氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。
將本發(fā)明的結(jié)晶狀材料進行處理以部分地或全部地除去有機成分。這可通過熱處理方便地進行，其中將所合成的材料在至少約370℃的溫度下煅燒至少1分鐘且通常不超過20小時。雖然煅燒可以采用低于大氣壓的壓力，但是因方便原因而希望采用常壓。煅燒可以在最高約925℃、優(yōu)選約450℃至約700℃的溫度下進行。煅燒后的產(chǎn)物，特別是其金屬型、氫型和銨型尤其可用于催化某些有機物例如烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
當本發(fā)明的結(jié)晶狀材料用作吸附劑或有機化合物轉(zhuǎn)化過程中的催化劑時，應(yīng)當將其至少部分地脫水。這可通過在200℃至約370℃的溫度下，在諸如空氣、氮氣等的氣氛中，在常壓、低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下加熱30分鐘至48小時來實現(xiàn)。脫水作用還可以在室溫下僅通過將MCM-65放置在真空中進行，但是得到充分的脫水作用需要更長的時間。
本發(fā)明的MCM-65可以從含有水和堿金屬或堿土金屬(M)的氧化物、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物以及指示劑氫氧化四甲基銨(R’)和奎寧環(huán)(R”)的源的反應(yīng)混合物來制備。以氧化物的摩爾比率計，反應(yīng)混合物優(yōu)選具有如下組成范圍
結(jié)晶可以在靜態(tài)或攪拌條件下，例如在高壓釜或靜態(tài)彈式反應(yīng)器內(nèi)，在約80至約220℃、更優(yōu)選約160℃至約180℃的溫度下，進行在所用溫度下足以發(fā)生結(jié)晶的一段時間，例如約24小時至約30天、更優(yōu)選約96小時至約120小時。然后將晶體與液體分離并回收。所述組合物可以利用能夠提供適宜氧化物的材料來制備。這樣的組合物包括硅酸鈉、二氧化硅水溶膠、硅膠、硅酸、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸鋁、鋁酸鈉、氧化鋁或鋁本身。
通過存在至少0.001％、優(yōu)選0.10％、更優(yōu)選1％的結(jié)晶狀產(chǎn)物的晶種(按照總重計)可有利于新晶體的合成。
煅燒的MCM-65的表面積為約100至約250m2/g，更通常為約166至約199m2/g，這意味著其是多孔材料。在一種實施方案中，該材料的己烷裂化試驗所測定的α值為6。α試驗記載于例如美國專利3,354,078和Journal of Catalysis，4527(1965)；6728(1996)和61395(1980)。試驗條件包括538℃的恒溫以及可變流速，如Journalof Catalysis，61395中所述。
通過本發(fā)明制備的組合物可以成型為各種各樣的粒度。一般而言，微?？梢允欠勰?、顆粒或模制品的形式，例如粒度足以通過2目(Tyler)篩并留在400目(Tyler)篩上的擠出物。在催化劑被模制例如通過擠出進行模制的情況下，可以將晶體在干燥前擠出，或者部分干燥、然后擠出。
在多數(shù)催化劑的情況下，需要將本發(fā)明的MCM-65與另一種能夠承受有機物的轉(zhuǎn)化過程中所用的溫度和其它條件的材料相結(jié)合。這樣的材料包括活性或非活性材料和合成的或天然存在的沸石，以及無機材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的，或者是包括二氧化硅和金屬氧化物的凝膠狀沉淀物或凝膠。使用與本發(fā)明的組合物相混合的材料，即與活性物質(zhì)相混合的材料趨于提高催化劑在某些有機轉(zhuǎn)化過程中的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性物質(zhì)適于用作稀釋劑以控制給定過程的轉(zhuǎn)化量，從而在不用采用其它控制反應(yīng)速率的方法的情況下經(jīng)濟有序地得到產(chǎn)物?？梢詫⑦@些物質(zhì)結(jié)合到天然存在的粘土例如膨潤土和高嶺土中，以提高催化劑在商用操作條件下的耐壓強度。這樣的物質(zhì)即粘土、氧化物等起到催化劑的粘結(jié)劑或基質(zhì)的作用。由于在石油煉制過程中催化劑經(jīng)常要經(jīng)受劇烈的操作，這往往使催化劑破碎成引起加工處理問題的粉末狀物質(zhì)，所以需要提供具有良好的耐壓強度的催化劑。通常只是為了提高催化劑的耐壓強度而使用這些粘土粘結(jié)劑。由于在石油煉制過程中催化劑經(jīng)常要經(jīng)受劇烈的操作，這往往使催化劑破碎成引起加工處理問題的粉末狀物質(zhì)，所以需要提供具有良好的耐壓強度的催化劑。
可以與本發(fā)明的晶體混合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族。這些家族包括變膨潤土和通常被稱作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或者其中的主要礦物組成是hallosite、高嶺石、地開石、珍珠石或蠕陶土的其它物質(zhì)。這樣的粘土可以以如原始開采的原始態(tài)使用，或者事先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。用于與本發(fā)明的晶體混合的粘結(jié)劑還包括無機氧化物，尤其是氧化鋁。
除了前述材料以外，本發(fā)明的硅鋁酸鹽分子篩可以與多孔基質(zhì)材料如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯相混合。
含有本發(fā)明的材料的催化劑組合物通常含有約1至90重量％的MCM-65和約10％至99重量％的粘結(jié)劑或基質(zhì)材料。更優(yōu)選這樣的催化劑組合物含有約2％至80重量％的MCM-65和約20％至約98重量％的基質(zhì)。
本發(fā)明的MCM-65結(jié)晶狀分子篩還可以用作與附加的加氫組分例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬如鉑或鈀緊密混合的催化劑，在該催化劑中實現(xiàn)了加氫-脫氫功能。這樣的組分可以交換進入組合物至進入結(jié)構(gòu)中的程度，浸漬入其中或者與其物理緊密混合。例如，在鉑的情況下，通過用含有含鉑金屬離子的溶液處理晶體可以將這樣的組分浸入到晶體中或者浸漬到晶體上。因此，適當?shù)你K化合物包括氯鉑酸、二氯化鉑和各種含有鉑胺絡(luò)合物的化合物。
使用含有加氫組分的本發(fā)明組合物的催化活性形式，在約300℃至約600℃的溫度下，可以將重整原料進行重整。壓力可以為約100至約1000psig，但優(yōu)選約200至約700psig。液時空速通常為約0.1至約10，優(yōu)選約0.5至約4，氫氣與烴類的摩爾比率通常為約1至約20，優(yōu)選約4至約12。
從本發(fā)明的沸石制備的催化劑還可用于降低瓦斯油的傾點。所述的降低在液時空速為約10至約30、溫度為約400℃至約600℃的條件下進行。
利用從本發(fā)明的沸石制備的含有或不含有金屬例如鉑和鈀的催化劑得以實現(xiàn)的其它反應(yīng)包括加氫-脫氫反應(yīng)和脫硫反應(yīng)、烯烴聚合(低聚反應(yīng))、與C2-C12烯烴或與C1-C12醇類的芳烴烷基化、烯烴和芳香族化合物的異構(gòu)化、烷基芳香族化合物的歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或其它有機化合物的轉(zhuǎn)化如醇類(例如甲醇)生成烴類的轉(zhuǎn)化。
下面的非限制性實施例將進一步解釋本發(fā)明。
實施例1將35g膠體二氧化硅(30wt％SiO2)、Al(OH)3、NaOH(20wt％的溶液)、奎寧環(huán)(固體)、TMAOH(25wt％的溶液)和蒸餾水按照如下摩爾比率進行混合Si/Al2500H2O/Si 30OH/Si 0.35Na/Si 0.15TMAOH/Si0.2奎寧環(huán)/Si 0.2將所混合的混合物加入到高壓攪拌釜中并在100rpm及180℃下加熱96小時。然后將產(chǎn)物過濾并用水洗滌。將合成出的材料在540℃煅燒得到命名為MCM-65的新材料。將合成出的和煅燒后的材料的粉末衍射圖分別在圖1和2中給出。形成的結(jié)晶狀材料的表面積為199m2/g。
實施例2將35g膠體二氧化硅(30wt％SiO2)、Al(OH)3、NaOH(20wt％的溶液)、奎寧環(huán)、TMAOH(25wt％的溶液)和蒸餾水按照如下摩爾比率進行混合Si/Al22000H2O/Si 30
OH/Si 0.35Na/Si 0.15TMAOH/Si 0.20奎寧環(huán)/Si 0.20將所混合的混合物加入到高壓攪拌釜中并在100rpm及180℃下加熱96小時。然后將產(chǎn)物過濾并用水洗滌。將合成出的材料在540℃煅燒得到命名為MCM-65的新材料。將合成出的和煅燒后的材料的粉末衍射圖分別在圖3和4中給出。形成的結(jié)晶狀材料的表面積為166m2/g。
表2列出了實施例1和2的煅燒材料MCM-65的粉末衍射圖的衍射峰的相對強度。
表權(quán)利要求
1.一種合成的多孔結(jié)晶狀材料，其具有說明書的表1中列出的包括數(shù)值在內(nèi)的X-射線衍射圖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶狀材料，其具有包含如下摩爾關(guān)系式的組成X2O3∶(y)YO2其中y為至少約200，X是三價元素，Y是四價元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶狀材料，在無水基礎(chǔ)上以氧化物的摩爾數(shù)/100摩爾四價元素氧化物計，該結(jié)晶狀材料的組成如下(0-20)R’2O∶(0-20)R”2O∶(0-5)(0-20)M2/nO∶(0-2)X2O3∶(100)YO2M是堿金屬或堿土金屬，n是M的化合價，R’和R”分別是氫氧化四甲基銨(TMAOH)和奎寧環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶狀材料，其中X是選自鋁、硼、鐵、銦、鎵及其組合的三價元素；Y是選自硅、錫、鈦、鍺及其組合的四價元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶狀材料，其中X包含鋁且Y包含硅。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的結(jié)晶狀材料的方法，該方法包括(a)制備能形成所述材料的反應(yīng)混合物，所述的混合物含有四價元素(Y)的氧化物、三價元素(X)的氧化物、堿金屬或堿土金屬(M)、有機指示劑R’和R”的源和水，以氧化物的摩爾比率計，所述的反應(yīng)混合物具有如下組成YO2/X2O310至∞H2O/YO25至1000OH-/YO20.1至2M2/n/YO20.05至2R’/Y 0.05至2，和R”/Y 0.05至2其中n是堿金屬或堿土金屬M的化合價，R’和R”分別是奎寧環(huán)和四甲基銨；和(b)將所述的混合物保持在結(jié)晶條件下，直至形成所述的結(jié)晶狀材料的晶體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的反應(yīng)混合物包含如下組成范圍YO2/X2O3300至∞H2O/YO210至200OH-/YO20.2至1M2/n/YO20.1至0.8R’/Y0.2至1，和R”/Y0.2至1。
8.一種含烴原料的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在催化轉(zhuǎn)化條件下將所述的原料與含有權(quán)利要求1的結(jié)晶狀材料的活性形式的催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的合成多孔結(jié)晶狀分子篩材料MCM－65、其制備反應(yīng)混合物和方法以及MCM－65在有機化合物的催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。該結(jié)晶狀材料具有如表1所示的獨特的X－射線衍射圖。
文檔編號B01J29/74GK1487904SQ01822249
公開日2004年4月7日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者C·T·克里斯格, S·G·凱斯摩, S·迪格拉, C T 克里斯格, 凱斯摩, 窶 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司