專利名稱：將細(xì)顆粒粉末分散于水和含水介質(zhì)中并使其鈍化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種于在水和含水介質(zhì)中分散和鈍化細(xì)顆粒的硬質(zhì)金屬(Hartmetall)粉末、陶瓷粉末和元素周期表第三和四主族的元素粉末的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明可特別應(yīng)用于粉末加工工業(yè)中(陶瓷工業(yè)，硬質(zhì)金屬工業(yè))。
目前，硬質(zhì)金屬和陶瓷成形體的制備主要是經(jīng)由粉體技術(shù)工段而進(jìn)行的，其中是將原料粉末與添加劑(助劑)在液體中混合并且任選還要進(jìn)行研磨，接著對(duì)粉末混合物干燥，壓制成型并燒結(jié)。對(duì)于硅酸鹽陶瓷和氧化物陶瓷首選將水用作研磨液和混合液(分散劑，懸浮劑)，而未被氧化的粉末如硬質(zhì)金屬粉末、氮化物和碳化物粉末則要在非水分散劑中進(jìn)行處理，用以遏制或抑制粉末的氧化和水解現(xiàn)象。這里，用作非水液體的是脂族和芳族烴、醇和丙酮。因?yàn)閺募夹g(shù)安全以及工作防護(hù)和環(huán)境保護(hù)的理由來(lái)看，在這種有機(jī)液體中對(duì)細(xì)顆粒粉末進(jìn)行加工是較為昂貴和耗費(fèi)成本的(防爆設(shè)備和建筑，溶劑回收，循環(huán)過(guò)程)，所以就要試圖在添加特殊助劑的條件下進(jìn)行粉末在水或含水介質(zhì)中的分散。
EP 1153652中記載了一種將碳化鎢和鈷粉末的混合物(硬質(zhì)金屬粉末混合物)在部分添加了其他硬質(zhì)材料如TiC、TaC、TiN、(W、Ti)C的條件下，分散于添加了陽(yáng)離子聚電解質(zhì)聚乙烯亞胺的含水或乙醇的介質(zhì)中的方法。這里，通過(guò)添加0.1至10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1-1質(zhì)量％的摩爾質(zhì)量為5000至50000、優(yōu)選10000至30000g/Mol的聚乙烯亞胺而實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)金屬粉末混合物在水中的良好分散并且調(diào)整到適于其后的噴霧干燥過(guò)程的粘度，例如10-100s-1剪切速率條件下8-20mPas。根據(jù)WO 98/00256，也可通過(guò)添加0.01至10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％的分散劑，如聚丙烯酸酯、羥乙基纖維素、苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物和環(huán)氧乙烷-尿烷-共聚物而得到適于噴霧干燥的WC-Co粉末混合物組成的水-乙醇硬質(zhì)金屬懸浮液。但是，由此也會(huì)連帶著引起干燥粉末的氧含量升高。但是這一點(diǎn)在公開(kāi)內(nèi)容中沒(méi)有記載。
在WO 93/21127中制備了表面改性的納米陶瓷粉末如Si3N4、SiC、Al2O3和ZrO2，途徑是利用低分子(摩爾質(zhì)量最高達(dá)500g/Mol)的有機(jī)化合物將各個(gè)未改性的粉末分散于水和/或有機(jī)溶劑如醇中，接著再去除懸浮劑。作為有機(jī)化合物(助劑)功用的有例如碳酸、胺、β-二羰基化合物和有機(jī)烷氧基硅烷。在DE 4336694中將用于分散陶瓷粉末的助劑擴(kuò)展到了摩爾質(zhì)量最高達(dá)1000g/Mol的低分子有機(jī)物質(zhì)。
EP 0771316記載了將納米級(jí)未被氧化的粉末如TiN、TiC、Si3N4和SiC分散于有機(jī)懸浮劑中以制備具有燒結(jié)能力的生坯，其中用作分散助劑的是較高分子的物質(zhì)，這種物質(zhì)具有一個(gè)或多個(gè)極性基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)鏈脂族基團(tuán)，如二羧酸的烷基取代的酰亞胺。
DE 19751355中記載了一種將細(xì)顆粒的無(wú)機(jī)粉末分散到優(yōu)選是水或含水介質(zhì)中的方法，其中用作分散助劑的物質(zhì)是生物來(lái)源的物質(zhì)，如糖衍生物、淀粉衍生物和或殼多糖衍生物。這里，特別會(huì)在含水介質(zhì)中產(chǎn)生長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的分散液。
此外，在DE 19800310中也描述了一種方案，其中，未被氧化的陶瓷被來(lái)自水溶液或有機(jī)溶液的氨基酸所包覆。此外，DE 10130161中要求保護(hù)了一種用以調(diào)節(jié)未被氧化物細(xì)粉末如氮化鈦或碳氮化硅的方法，該方法中，于第一步驟中在有機(jī)溶劑中用在極性端基中含有氮的表面活性助劑涂覆粉末，接著在第二步中繼續(xù)在水或空氣中加工涂覆的未被氧化的細(xì)粉末，其中細(xì)粉末的氧含量不會(huì)或者只會(huì)微小增加。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所實(shí)施的方法的缺點(diǎn)是，其中或者是將細(xì)的和極細(xì)粉末分散在有機(jī)或有機(jī)-水介質(zhì)中而不是水中，或者就是在所述粉末進(jìn)行接下來(lái)的分散于水中的過(guò)程中顯然不會(huì)實(shí)現(xiàn)粉末的鈍化。這也就是說(shuō)，文獻(xiàn)中記載，對(duì)于未被氧化的粉末來(lái)說(shuō)，通過(guò)在水中加入上述那些助劑雖然能獲得足夠的分散效果，但是卻無(wú)法防止氧化和水解。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在本發(fā)明的任務(wù)在于，提供用以將細(xì)顆粒粉末分散于水和含水介質(zhì)中并使其鈍化的方法，并且利用該方法能夠克服現(xiàn)有技術(shù)解決方案的缺陷。
本發(fā)明的任務(wù)特別在于，提供在水中分散細(xì)顆粒粉末的方法，該方法中對(duì)于未被氧化的粉末和元素粉末來(lái)說(shuō)，除了分散作用外同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)耐受水的化學(xué)侵蝕的鈍化作用，并且通過(guò)該方法，其氧含量相比于現(xiàn)有技術(shù)的制備方法而言不會(huì)或者只會(huì)微小升高。
該任務(wù)可通過(guò)權(quán)利要求1中所述的發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。改進(jìn)方案則是權(quán)利要求2至13的主題。在本發(fā)明的用以在水和/或含水介質(zhì)中分散細(xì)顆粒粉末并還在水中鈍化未被氧化的細(xì)顆粒粉末的方法中，使用了水溶性聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物，如聚乙烯基甲酰胺。聚乙烯胺具有通式-[CH2-CH-NH2]n-并且在每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中都有在水中可質(zhì)子化的NH2-(胺)基。聚乙烯基甲酰胺具有通式-[CH2-CH-NH-CHO]n-并具有在水中可質(zhì)子化的-NH-CHO-(甲酰胺)基團(tuán)。
所用的水溶性聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物具有5000至350000、優(yōu)選5000至100000的摩爾質(zhì)量。它們以按懸浮液固體含量為基準(zhǔn)計(jì)的0.01至10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1至0.5質(zhì)量％的濃度量使用。用作細(xì)顆粒粉末的首選是硬質(zhì)金屬粉末、未被氧化的陶瓷粉末和/或元素粉末。這里，所用的硬質(zhì)金屬粉末由元素周期表(PSE)第IV、V和/或VI副族的元素的碳化物、氮化物和/或碳氮化物，和Co、Ni和/或Fe組成。這些硬質(zhì)金屬粉末可以由WC和/或部分其他硬質(zhì)材料如TiC、TaC、NbC、Cr3C2、VC和Co和/或部分Ni和/或Fe作為粘結(jié)用金屬組成的混合物組成，和/或由TiC或TiCN和Mo2C和Co和/或Ni和/或Fe作為粘結(jié)用金屬組成的混合物組成。用作未被氧化的陶瓷粉末的是氮化物、碳化物、硼化物和/或硅化物，例如Si3N4、SiC、AlN、BN、B4C、TiN、TiC、ZrC和/或ZrN。作為元素粉末可以使用結(jié)晶和/或無(wú)定形的元素周期表(PSE)第3和4主族的元素。屬于此類的有，例如，元素硼和硅以及石墨、鉆石粉、炭黑和其他無(wú)定形和部分結(jié)晶的C變形體形式的碳。
根據(jù)本發(fā)明，將助劑聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物按照所述濃度在攪拌條件下溶于水中，接著繼續(xù)攪拌并任選在超聲波處理?xiàng)l件下將細(xì)顆粒的粉末逐份加入。然后，可以在球磨機(jī)中，例如在攪拌球磨機(jī)中混合研磨。含水懸浮液的固體含量為40-90質(zhì)量％，優(yōu)選為60-85質(zhì)量％。利用作為助劑的聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物，就能得到對(duì)于后續(xù)加工時(shí)間來(lái)說(shuō)穩(wěn)定的懸浮液，并且其調(diào)整得到的粘度能很好地適于噴霧干燥過(guò)程。固體含量為70％時(shí)，粘度值例如在12-100mPa*s的范圍內(nèi)或固體含量為85％時(shí)，粘度值例如在20-300mPa*s的范圍內(nèi)。
作為測(cè)量靜電斥力大小的測(cè)量值或用于計(jì)算ζ電勢(shì)的動(dòng)態(tài)遷移率可表征細(xì)顆粒的粉末顆粒在懸浮液中的穩(wěn)定性和可分散性，該值，以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)且在添加濃度為例如0.2質(zhì)量％的聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物的條件下，為0.8至2m2(V*s)-1，該數(shù)值是在添加滿足現(xiàn)有技術(shù)的助劑的情況下所能達(dá)到的值的數(shù)倍。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，所述的利用聚乙烯胺及其初產(chǎn)物例如聚乙烯基甲酰胺作為助劑來(lái)分散細(xì)顆粒粉末的方法，對(duì)于未被氧化的細(xì)顆粒粉末和元素粉末還能另外帶來(lái)鈍化這些粉末的作用，即保護(hù)它們耐受氧化和水解并且與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法相比，由此而不會(huì)或只是微小導(dǎo)致氧含量的增加?？梢栽O(shè)想，位于聚乙烯胺每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上的和不會(huì)阻斷連貫碳鏈如在聚乙烯亞胺上的質(zhì)子化NH2基團(tuán)特別適于起到有效保護(hù)耐受水分子的作用，因?yàn)樗鼈兣c粉末表面的電荷和結(jié)構(gòu)形態(tài)之間會(huì)有靜電交換作用和空間交換作用。通過(guò)本發(fā)明的方法，就可以廉價(jià)并環(huán)境友好地在水中處理那些在其它情況下不可在水中加工的細(xì)顆粒粉末，如硬質(zhì)金屬粉末、未被氧化的陶瓷粉末和元素粉末，同時(shí)與現(xiàn)有技術(shù)的制備過(guò)程相比，還不會(huì)顯著提高其氧含量。利用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以消除現(xiàn)有技術(shù)的所有缺陷并解決所提出的任務(wù)。
以下將以若干實(shí)施例更詳盡地闡述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備含有72質(zhì)量％WC/Co粉末(其中90質(zhì)量％WC和10質(zhì)量％Co)的水懸浮液，方法是將以懸浮液固體含量為基準(zhǔn)計(jì)的0.15質(zhì)量％摩爾質(zhì)量＜10000g/mol的聚乙烯胺溶于水中，并接著攪拌加入硬質(zhì)金屬粉末混合物。WC粒徑為0.5μm。在磨碎機(jī)中混合研磨6h之后，在剪切速率為240min-1的條件下粘度為28mPa*s。研磨后的氧含量為0.38％。動(dòng)態(tài)遷移率為0.9m2(V*s)-1。在不添加聚乙烯胺作為添加劑的條件下氧含量升高至0.7％。
實(shí)施例2制備含有72質(zhì)量％硬質(zhì)金屬粉末(其中59質(zhì)量％WC，16質(zhì)量％的TiC，11.2質(zhì)量％的TaC，4.8質(zhì)量％的NbC和9質(zhì)量％的Co)的水懸浮液，方法是將以懸浮液固體含量為基準(zhǔn)計(jì)的0.15質(zhì)量％摩爾質(zhì)量為45000g/mol的聚乙烯胺溶于水中，并接著攪拌加入硬質(zhì)金屬粉末混合物。在磨碎機(jī)中混合研磨6h之后，在剪切速率為240min-1的條件下粘度為15mPa*s。研磨后的氧含量為0.54％。動(dòng)態(tài)遷移率為1.2m2(V*s)-1。
實(shí)施例3制備含有40質(zhì)量％陶瓷氮化硅粉末混合物(其中90質(zhì)量％Si3N4，6質(zhì)量％的Y2O3和4質(zhì)量％的Al2O3)的水懸浮液，方法是將以懸浮液固體含量為基準(zhǔn)計(jì)的0.6質(zhì)量％摩爾質(zhì)量為45000g/mol的聚乙烯胺溶于水中，并接著攪拌加入陶瓷粉末混合物。在實(shí)驗(yàn)室磨碎機(jī)中混合研磨3h之后，在剪切速率為240min-1的條件下粘度為32mPa*s。動(dòng)態(tài)遷移率為1.2m2(V*s)-1。在不添加聚乙烯胺的條件下粘度為299mPa*s，而動(dòng)態(tài)遷移率為-0.9m2(V*s)-1。
權(quán)利要求
1.將細(xì)顆粒粉末分散于水和含水介質(zhì)中并使其鈍化的方法，其中根據(jù)過(guò)程添加助劑，其特征在于，使用水溶性聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物作為助劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物具有5000至350000的摩爾質(zhì)量。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，使用摩爾質(zhì)量為5000-100000的聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物以按懸浮液的固含量為基準(zhǔn)計(jì)的0.01至10質(zhì)量％的濃度使用。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物以按懸浮液的固含量為基準(zhǔn)計(jì)的0.1至0.5質(zhì)量％的濃度使用。
6.如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在加入細(xì)顆粒粉末之前，在攪拌條件下將聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物溶于水中。
7.如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用作助劑的是聚乙烯胺的初產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于，使用聚乙烯甲酰胺。
9.如權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用作細(xì)顆粒粉末的是硬質(zhì)金屬粉末，未被氧化的陶瓷粉末和/或元素粉末。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，作為硬質(zhì)金屬粉末使用PSE(元素周期表)中第IV、V和/或VI副族的元素的碳化物、氮化物和/或碳氮化物和作為含粘結(jié)用金屬相的粉末使用單獨(dú)、混合或合金化的Fe、Co、Ni。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，作為未被氧化的陶瓷粉末使用氮化物、碳化物、硼化物和/或硅化物。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，作為元素粉末使用結(jié)晶和/或無(wú)定形的PSE中第3和4主族的元素。
13.如權(quán)利要求1-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的未被氧化的細(xì)顆粒粉末，如硬質(zhì)金屬粉末、陶瓷粉末和元素粉末在其氧含量方面并無(wú)或只有微小的增加。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將細(xì)顆粒粉末分散于水和含水介質(zhì)中并使其鈍化的方法。本發(fā)明可特別有益地用于操作和加工未被氧化的粉末，例如在陶瓷和硬質(zhì)金屬工業(yè)領(lǐng)域。在所要求保護(hù)的方法中要根據(jù)過(guò)程添加助劑。根據(jù)本發(fā)明，該方法的特征在于，使用聚乙烯胺和/或其初產(chǎn)物作為助劑。
文檔編號(hào)B01F17/16GK101027120SQ200580013599
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者G·博登, S·蒂勒, M·內(nèi)貝倫格 申請(qǐng)人:弗勞恩霍弗實(shí)用研究促進(jìn)協(xié)會(huì), 塞拉蒂齊特股份公司, G.U.S.股份有限責(zé)任公司, 沃爾弗勒姆礦山和冶煉公司, H.C.施塔克股份有限公司, 肯納合金生產(chǎn)兩合公司, 肯納合金威迪亞生產(chǎn)兩合公司, 古寧公司, 硬金屬股份公司