專利名稱：一種甲苯甲基化制對二甲苯催化劑的在線修飾方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲苯甲基化制對二甲苯催化劑的在線修飾方法，具體地，涉及甲苯甲基化制對二甲苯反應過程中催化劑反應性能降低時，可以不卸出更換催化劑，而是向反應器或再生器中引入硅烷化試劑對催化劑進行再修飾，恢復催化劑的性能。
背景技術：
在化工領域中，苯、甲苯和二甲苯三者合稱為BTX，它們是生產其他芳烴衍生物的基礎化工原料，其中高純度對二甲苯用于合成對苯二甲酸(或對苯二甲酸二甲酯)，對苯二甲酸與乙二醇反應經縮聚可以得到性能優(yōu)良的聚酯，其廣泛應用于纖維、膠片和塑料的制造。一般工業(yè)上石油煉制得到的二甲苯中對二甲苯含量僅為24％，鄰二甲苯含量為23％，間二甲苯含量則為53％，這也是二甲苯異構體的熱力學平衡組成。但是二甲苯需求市場上，對二甲苯需求量為60％，鄰二甲苯和間二甲苯分別為20％左右，所以工業(yè)上一般將鄰二甲苯和間二甲苯異構化轉化為熱力學平衡的對二甲苯，再通過分離獲得高純度的對二甲苯。另一方面，由于市場上甲苯產量遠遠大于需求，因此甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化制制對二甲苯將是生產對二甲苯有效途徑，但是甲苯歧化溫度較高，且副產大量的苯。甲苯甲醇烷基化制對二甲苯技術與甲苯歧化法相比，生產每噸對二甲苯所需的甲苯可由2.5噸降至1.0噸，而且只產生微量的苯，因此，這將是對二甲苯生產的最經濟可行的新途徑。
甲苯甲醇烷基化制對二甲苯是擇性催化反應的重要應用，它使用改性HZSM-5分子篩作為催化劑，由于其適宜的孔道結構和酸性可以有效限制二甲苯異構體中間位和鄰位異構體的生成，從而可以高選擇性生成對二甲苯。自從七十年代美國Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩以來，國內外研究者相繼開展了大量的研究工作，其重點主要集中在ZSM-5分子篩外表面酸性的鈍化以及孔口的修飾，一類方法是采用金屬、非金屬或堿性大分子對分子篩進行浸漬改性，另一類方法是使用有機硅鈍化分子篩表面，其修飾技術又可分為浸漬、化學氣相沉積(Chemical vapour deposition，CVD)和化學液相沉積(Chemical liquid deposition，LCD)三種方法。
由于硅烷化試劑分子直徑大于ZSM-5分子篩的孔口尺寸，不能進入分子篩的孔道內，只能對分子篩的外表面起到修飾作用，所以采用CVD和CLD方法使用硅烷化試劑對HZSM-5分子篩外表面的鈍化修飾是近期發(fā)展的最有效的方法。Hibino等人(J.Catal.，1991，128，551)利用CVD法將Si(OCH3)4沉積在HZSM-5分子篩上，發(fā)現(xiàn)沉積的SiO2量越多，對位選擇性越高，因此認為改性使分子篩的孔口變小，外表面的強酸位失活。徐青等人(Chinese J.Catal.，1998，19，349)研究了不同硅烷化試劑化學液相沉積(CLD)法對HZSM-5分子篩的改性效果。認為分子篩的孔口尺寸可以被沉積的SiO2層有效控制，并認為對位選擇性的提高主要是由于對分子篩孔口的精確控制實現(xiàn)的。
使用硅烷化試劑經化學氣相沉積(CVD)方法改性HZSM-5分子篩是將硅烷化試劑與甲苯、甲醇等試劑按一定比例混合，在一定溫度下以氣態(tài)形式通過裝有被改性ZSM-5分子篩的容器或反應器，使硅烷化試劑沉積在分子篩外表面，然后經焙燒和水蒸氣穩(wěn)定化在分子篩外表面沉積氧化硅層，從而達到鈍化分子篩外表面活性中心的目的。在反應過程中，被沉積的氧化硅層會隨著反應的進行發(fā)生遷移或流失，造成對二甲苯選擇性下降，要維持較高的對二甲苯選擇性，必須更換或補充新鮮催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種甲苯甲基化制對二甲苯催化劑的在線修飾方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的甲苯甲基化制對二甲苯催化劑的在線修飾方法，是對于經過硅烷化表面鈍化修飾的甲苯甲基化制對二甲苯催化劑的性能降低時，向反應系統(tǒng)中直接引入硅烷化試劑，具體步驟為a)停止反應；b)在反應器或再生器中通入空氣，去除催化劑積炭；c)適宜溫度下，將硅烷化試劑引入反應器或再生器中；d)通入水蒸汽對修飾后催化劑進行穩(wěn)定化處理。
本發(fā)明的方法可以在線進行硅烷化修飾而不需拆卸更換催化劑。
所述步驟c中的改性修飾溫度為150-800℃，優(yōu)選200-500℃；改性修飾時間為5-48小時，優(yōu)選10-24小時。
所述步驟c中改性硅烷化試劑為硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯，優(yōu)選硅酸乙酯。
所述步驟d中水蒸汽老化溫度為400-1000℃，優(yōu)選500-800℃。
所述的方法中，反應器可以是固定床、流化床或移動床反應器。
詳細的說，本發(fā)明就是針對在甲苯甲基化制對二甲苯反應過程中，對于由硅烷化試劑改性修飾的催化劑，由于被沉積的氧化硅層會隨著反應的進行發(fā)生遷移或流失，造成產物選擇性下降。在不拆卸催化劑的條件下，可以在適宜條件下在反應器或再生器中引入硅烷化試劑，對催化劑進行在線修飾，從而恢復催化劑的性能。
本發(fā)明特點在于將催化劑的改性修飾過程移植到反應系統(tǒng)中進行。在催化劑的改性修飾過程中，一般需要經過多次CVD循環(huán)才能鈍化分子篩外表面的酸性中心，材料和動力消耗均很大。采用催化劑的在線修飾方法，一方面可以避免拆裝催化劑的麻煩，另一方面，由于只是催化劑外表面部分氧化硅層的流失，因此在催化劑的在線修飾過程中，經過一次或兩次CVD過程即可以達到修飾目的，恢復催化劑的反應性能，從而大大延長了催化劑的使用壽命。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1將ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3＝61)在550℃下焙燒去除模板劑，在80℃水浴中用硝酸銨溶液進行交換4次，交換后在550℃下焙燒，獲得HZSM-5分子篩，然后使用硅烷化試劑進行選擇性化改性(本發(fā)明的硅烷化試劑可以是硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯，其中優(yōu)選硅酸乙酯)，再與粘接劑和孔結構調節(jié)劑混合成型為固體催化劑，命名為TMMC-31。
實施例2使用實施例1中制備的TMMC-31催化劑，在流化床反應器上進行甲苯甲醇烷基化反應，甲苯甲醇同時進料，反應條件為甲苯甲醇重量空速為2hr-1，反應溫度為420℃。采用Varian 3800氣相色譜，CP-WAX 52CB毛細管色譜柱(25m×0.25mm)在線分析產物分布(去除甲苯后歸一化)，結果如表1所示。
當進料甲苯/甲醇分子比分別為2/1和4/1時，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性分別為98.47％和97.87％。
表1


*對二甲苯選擇性(wt％)＝100％×對二甲苯/(對二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯)實施例3在實施例2中，隨著反應的進行，催化劑的反應性能降低。其反應時間為1000小時的結果如表2所示。
當反應時間為1000小時時，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性降低，為95.21％。
表2


*對二甲苯選擇性(wt％)＝100％×對二甲苯/(對二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯)實施例4在實施例3中，當對二甲苯選擇性降低時，停止反應進料，催化劑在再生器中流化再生。然后在280℃溫度下，將硅烷與稀釋劑混合后通入反應器中，而在再生器中通入水蒸氣對修飾后催化劑進行穩(wěn)定化處理(老化溫度一般控制在400-1000℃范圍，優(yōu)選500-800℃)，保持正常的流化循環(huán)狀態(tài)，對催化劑進行在線修飾，修飾時間為12小時。
在線修飾后，切換為進料反應，反應結果如表3所示?？梢钥闯觯?20℃和480℃時，其對二甲苯選擇性分別達到了98.50％和98.35。說明經在線修飾后，恢復了催化劑的反應性能。
表3


*對二甲苯選擇性(wt％)＝100％×對二甲苯/(對二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯)
權利要求
1.一種甲苯甲基化制對二甲苯催化劑的在線修飾方法，對于經過表面鈍化修飾的甲苯甲基化制對二甲苯催化劑，當催化劑性能降低時，向反應系統(tǒng)中直接引入改性試劑，具體步驟為a)停止反應；b)在反應器或再生器中通入空氣，去除催化劑積炭；c)在150-800℃下，將硅烷化試劑引入反應器或再生器中，改性修飾時間為5-48小時；d)通入水蒸汽對修飾后催化劑進行穩(wěn)定化處理，老化溫度為400-1000℃。
2.如權利要求1所述的方法，所述步驟c中的改性修飾溫度為200-500℃；改性修飾時間為10-24小時。
3.如權利要求1所述的方法，所述步驟c中改性硅烷化試劑為硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯。
4.如權利要求3所述的方法，所述改性硅烷化試劑為硅酸乙酯。
5.如權利要求1所述的方法，所述步驟d中水蒸汽老化溫度為500-800℃。
6.如權利要求1所述的方法，所述的反應器為固定床、流化床或移動床反應器。
全文摘要
一種甲苯甲基化制對二甲苯催化劑的在線修飾方法。對于經過表面鈍化修飾的甲苯甲基化制對二甲苯催化劑，在反應過程中隨著反應的進行，改性組分往往會遷移或流失，從而造成對二甲苯選擇性的下降。本發(fā)明特征在于當催化劑反應性能降低時，可以向反應系統(tǒng)中引入硅烷化試劑對催化劑進行再修飾，恢復催化劑的性能。該方法可以應用于固定床、流化床或移動床反應器中。
文檔編號B01J38/00GK1830927SQ20061001166
公開日2006年9月13日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權日2006年4月13日
發(fā)明者許磊, 劉中民, 張新志, 王瑩利 申請人:中國科學院大連化學物理研究所