專利名稱：：漆原鎳在間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺具有較高催化活性的催化劑及其制備方法。技術(shù)背景間苯二胺又名1，3—二氨基苯，是芳香胺類化合物苯二胺的一種異構(gòu)體。間苯二胺是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體，主要用作染料中間體，用于制造堿性橙.堿性棕G-直接曬黑G等染料，也可用作環(huán)氧樹脂固化劑，水泥的促凝劑，石油添加劑，橡膠配合劑，金屬溶解劑，并用于染發(fā)水、媒染劑、顯色劑等方面。目前，我國(guó)間苯二胺的生產(chǎn)主要采用間二硝基苯鐵粉還原法和催化加氫法。鐵粉還原法雖然工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，但是生產(chǎn)成本高，收率低而且產(chǎn)生大量的帶有機(jī)毒物的鐵泥和廢水，不易處理而且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。與鐵粉還原法相比，催化加氫法生產(chǎn)成本低，收率高而且污染小。此方法有利于保護(hù)環(huán)境，符合綠色化學(xué)、清潔工藝的發(fā)展要求和趨勢(shì)。催化加氫法主要采用RaneyNi和貴金屬催化劑。Raney-Ni催化劑有很多缺點(diǎn)，如環(huán)境污染嚴(yán)重，在空氣中易燃，保存和運(yùn)輸困難，貴金屬催化劑價(jià)格昂貴。CN1439456披露了負(fù)載型的負(fù)載活性組分為鎳和助劑為堿金屬、堿土金屬或稀土元素化合物鎳基催化劑的制備方法，并將其用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了好的催化性能。目前被稱為漆原催化劑的催化劑系列的出現(xiàn)，是以漆原鎳的發(fā)現(xiàn)為開端的。漆原，中馬在借雌酮的還原制備雌二醇時(shí)，為避免使用骨架合金和堿催化劑的制造專利，應(yīng)用過(guò)量的鋅粉從鎳鹽中沉淀出鎳，使它與雌酮的堿水溶液混合而還原成功，取得了專利。漆原鎳催化劑具有活性高、選擇性好、產(chǎn)物純度高和易分離、使用安全等優(yōu)點(diǎn)，但其在間二硝基苯加氫制備間苯二胺中的應(yīng)用還未見專利報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的催化劑及其制備方法，該催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，催化活性高，選擇性好，與產(chǎn)品易分離，使用壽命4等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供一種用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺的催化劑，其特征在于乙醇或乙醇和水的混合溶液中，以間二硝基苯為原料，漆原鎳為催化劑，進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為間苯二胺。本發(fā)明用漆原鎳催化間二硝基苯反應(yīng)液相制備間苯二胺，反應(yīng)時(shí)間短，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率和間苯二胺的選擇性大于99%,有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。漆原鎳催化劑的制備步驟如下二元催化劑(1)取一定量的鋅粉溶丁適量的去離子水中磁力攪拌成鋅粉的懸濁液，把一定量的鎳鹽溶解于去離子水中，磁力攪拌至鎳鹽完全溶解。(2)在0100'C下，把鎳鹽溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應(yīng)停止，去離子水洗得到的沉淀，取出沉淀物置于醋酸溶液中展開一段時(shí)間，再在室溫下靜置一段時(shí)間后，過(guò)濾，樣品用去離子水洗至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，在乙醇中保存。三元催化劑將具有催化反應(yīng)活性的金屬元素Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Fe、Cu、Co、Ce、W、Mo、或La的鹽與鎳鹽的混合溶液，與上述制備方法相同，用鋅粉還原制得三元的漆原鎳催化劑，第三組分與鎳鹽的物質(zhì)的量比為0.5%40%。漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，優(yōu)選氯化鎳。漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，制備溫度為010(TC，優(yōu)選4060'C。漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，Zn/Ni=1:110:1(物質(zhì)的量比)，優(yōu)選4:16:1。漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，第三活性組分與鎳鹽的物質(zhì)的量比為0.5%40%，優(yōu)選0.5%25%。漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，展開劑為5%40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的醋酸溶液，優(yōu)選20。/。。漆原鎳催化劑用于間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的反應(yīng)。漆原鎳催化劑評(píng)價(jià)反應(yīng)過(guò)程中，溶劑中水和溶劑總量的量的比為030%(體積分?jǐn)?shù))，優(yōu)選015%。具體實(shí)施方式本發(fā)明可通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明，在這些實(shí)施例中，間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺反應(yīng)的時(shí)間由反應(yīng)的瞬時(shí)氫耗決定，反應(yīng)的瞬時(shí)耗氫為O時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)過(guò)程中的瞬時(shí)氫耗由氣體質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明漆原鎳催化劑的制備過(guò)程。實(shí)施例145。C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml4.2mo1/1的NiCl2溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應(yīng)停止，用200,ml去離子水洗滌沉淀，過(guò)濾，把沉淀置于180ml20%的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑A。實(shí)施例2同催化劑A制備過(guò)程一樣，改變鋅粉的加入量，加入鋅粉13.7g,得到催化劑B。實(shí)施例3同催化劑A制備過(guò)程一樣，改變鋅粉的加入量，加入鋅粉15.1g，得到催化劑C。實(shí)施例4同催化劑A制備過(guò)程一樣，改變鋅粉的加入量，加入鋅粉16.4g，得到催化劑D。實(shí)施例5.45'C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml3.4mol/1的NiCl2和0.8mol/1的CoCl2溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應(yīng)停止，用200ml去離子水洗滌沉淀，過(guò)濾，把沉淀置于180ml20%的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.511,充分水洗得到的沉淀至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑E。.實(shí)施例645'C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml4.0mol/1的NiCl2和0.2mol/1的Ce(N03)3溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應(yīng)停止，用200ml去離子水洗漆沉淀，過(guò)濾，把沉淀置于180ml20n/。的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑F。實(shí)施例745。C下，磁力攪拌下12.6g鋅粉和4ml水充分混合，把10ml4.0mol/1的NiCh和0.2mol/1的La(N03)3溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應(yīng)停止，用200ml去離子水洗滌沉淀，過(guò)濾，把沉淀置于180ml20y。的醋酸溶液中攪拌0.5h，再在室溫下靜置0.5h，充分水洗得到的沉淀至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，保存于醇中，得到催化劑G。對(duì)比例2本對(duì)比例把漆原鎳催化劑應(yīng)用于間二硝基苯液相加氫制備間二硝基苯反應(yīng)。實(shí)施例l在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑A。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至l.OMPa，開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min,并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C,催化活性如表一所示。實(shí)施例2在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑B。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至l.OMPa，開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80'C，催化活性如表一所示。實(shí)施例3在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至1.0MPa,開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C,催化活性如表一所示，反應(yīng)時(shí)間如表二所示。實(shí)施例4在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑D。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至l.OMPa，開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C，催化活性如表一所示。實(shí)施例5在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑E。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至2.5MPa,開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min,并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C，催化活性如表一所示。實(shí)施例6在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑F。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至2.5MPa，開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C,催化活性如表一所示。實(shí)施例7在100m！高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g催化劑G。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至2.5MPa,開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為8(TC,催化活性如表一所示。實(shí)施例8在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入50ml乙醇，4g間二硝基苯和0.2g骨架鎳催化劑(RaneyNi)。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至2.5MPa，開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C，催化活性如表一所示。實(shí)施例9在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入48ml乙醇和2ml水，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至1.0MPa，開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min,并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為8(TC,反應(yīng)時(shí)間和催化活性如表二所示。實(shí)施例IO在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入46ml乙醇和4ml水，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至l.OMPa,開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/rnin，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C,反應(yīng)時(shí)間和催化活性如表二所示。實(shí)施例ll在100ml高壓反應(yīng)釜中依次加入44ml乙醇和6ml水，4g間二硝基苯和0.2g催化劑C。反復(fù)通入H2以置換釜內(nèi)的空氣，最后通入H2至1.0MPa，開啟攪拌，為消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，攪拌速度為800r/min，并開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間和催化活性如表二所示。表1漆原鎳催化劑對(duì)間二硝基苯反應(yīng)的加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2溶劑中不同乙醇3W水的量對(duì)反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、本發(fā)明的目的是提供一種用于間二硝基氫制備間苯二胺的催化劑及其制備方法。其特征在于用鋅粉還原鎳鹽，鋅與鎳離子反應(yīng)后的沉淀物用展開劑展開得到漆原鎳催化劑。把漆原鎳催化劑與間二硝基苯以及無(wú)水乙醇或無(wú)水乙醇和水的混合物按照一定質(zhì)量比，加入到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為60～100℃、壓力為1.0～2.5MPa，反應(yīng)完全后，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均大于99％。這種催化劑用于間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性。具體步驟如下所述的漆原鎳催化劑在制備時(shí)，Ni和Zn的比例為Zn/Ni＝1∶1～10∶1(物質(zhì)的量比)，展開劑為5％～40％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的醋酸溶液。催化劑的制備步驟如下二元催化劑(1)取一定量的鋅粉溶于適量的去離子水中磁力攪拌成鋅粉的懸濁液，把一定量的鎳鹽溶解于去離子水中，磁力攪拌至鎳鹽完全溶解。(2)在0～100℃下，把鎳鹽溶液傾入鋅粉的懸濁液中，快速攪拌至反應(yīng)停止，去離子水洗得到的沉淀，取出沉淀物置于醋酸溶液中展開一段時(shí)間，再在室溫下靜置一段時(shí)間后，過(guò)濾，樣品用去離子水洗至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌，在乙醇中保存。三元催化劑將具有催化反應(yīng)的活性金屬元素Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Fe、Cu、Co、Ce、W、Mo、或La中一種，通過(guò)共沉淀的方法制得三元漆原鎳催化劑，第三組分與鎳鹽的物質(zhì)的量比為0.5％～40％。2、按照權(quán)利要求1所述的漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，可溶性鎳鹽是硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，優(yōu)選氯化鎳。3、按照權(quán)利要求l所述的漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，制備溫度為0100'C,優(yōu)選4060'C。4、按照權(quán)利要求l所述的漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，Zn/Ni=1:110:1(物質(zhì)的量比)，優(yōu)選4:16:1。5、按照權(quán)利要求1所述的漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，第三活性組分與鎳鹽的物質(zhì)的量比為0.5%40%，優(yōu)選0.5%25%。6、按照權(quán)利要求1所述的漆原鎳催化劑的制備過(guò)程中，展開劑為5%40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的醋酸溶液，優(yōu)選20%。7、權(quán)利要求1制備的催化劑應(yīng)用于間二硝基苯加氫制備間苯二胺反應(yīng)。8、按照權(quán)利要求1所述的漆原鎳催化劑的評(píng)價(jià)反應(yīng)過(guò)程，溶劑中水和溶劑總量的量的比為030%(體積分?jǐn)?shù))，優(yōu)選015%。全文摘要本發(fā)明公開了一種用漆原鎳催化間二硝基苯液相加氫制備間苯二胺的方法，屬于間苯二胺的制備技術(shù)。該方法過(guò)程包括在一定的溫度下，把一定濃度的鎳鹽溶液加入到鋅粉的懸濁液中，反應(yīng)一段時(shí)間后，用一定濃度的展開劑展開，再用去離子水和無(wú)水乙醇洗數(shù)次，得到漆原鎳催化劑。把漆原鎳催化劑與間二硝基苯以及無(wú)水乙醇或無(wú)水乙醇和水的混合物按照一定質(zhì)量比，加入到高壓反應(yīng)釜中，溫度為60～100℃、壓力為1～2.5MPa，反應(yīng)完全后，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均大于99％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率高、純度高，對(duì)環(huán)境污染小。文檔編號(hào)B01J23/80GK101161339SQ20071015051公開日2008年4月16日申請(qǐng)日期2007年11月28日優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日發(fā)明者皓劉,張明慧,偉李,陶克毅申請(qǐng)人:南開大學(xué)