絲光Beta沸石及其制備方法和應(yīng)用以及載體及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種絲光Beta沸石及其制備方法和應(yīng)用，以及一種含有所述絲光 Beta沸石的載體及其應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 目前，將C5、C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴，是生產(chǎn)高辛烷值、低硫、無芳 烴和烯烴的清潔汽油的有效方法。常用的輕烴異構(gòu)化方法是用沸石型雙功能催化劑在 220-300°C進行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指以結(jié)晶硅酸 鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負載第W族金屬，主要是鉑或鈀制備的催 化劑。這類催化劑的載體有酸性功能，可促使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，所用的沸石載體主要有X型 沸石、Y型沸石和絲光沸石。
[0003] 由于受催化劑性能的限制，上述催化劑只能用于C4-C6E構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)。對 于(： 7以上的正構(gòu)烷烴，如果使用上述催化劑進行異構(gòu)化反應(yīng)，則催化劑裂解活性太高，將導(dǎo) 致反應(yīng)產(chǎn)物的液收降低，過程的選擇性低。
[0004] CN1304793A公開了一種中溫異構(gòu)化催化劑，該催化劑載體為氧化鋯和氧化鎢與 Beta沸石的混合物，金屬活性組分為Pt。其載體采用機械混合法制備，用浸漬法向復(fù)合載 體中引入Pt。該催化劑可明顯提高正庚烷的中溫（240-280°C)異構(gòu)化選擇性，同時保持較 高的催化活性。
[0005] CN1305871A公開的中溫異構(gòu)化催化劑中載體為選自Nd、Ce或Cr的氧化物與Ηβ 組成的復(fù)合物，催化劑中金屬活性組分為Pt。該催化劑同樣采用機械混合物制備復(fù)合載體， 采用浸漬法引入Pt。該催化劑可提高正庚烷在中溫（240-280°C)反應(yīng)的異構(gòu)化產(chǎn)物收率， 同時具有較高的催化活性。
[0006] CN1676217A公開的中溫異構(gòu)化催化劑中載體為氧化鋁、絲光沸石和Beta沸石組 成的復(fù)合物，催化劑中金屬活性組分為Pt或Pd，并且采用了磷元素進行改性。該催化劑同 樣采用機械混合物制備復(fù)合載體，采用浸漬法引入鉑、鈀和磷。該催化劑在進行正庚烷異構(gòu) 化反應(yīng)，可以得到較高的液體收率，且具有較好的性能穩(wěn)定性。但該催化劑僅能在中溫下具 有前述優(yōu)勢，在較高的溫度下作用優(yōu)勢不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種絲光Beta沸石及其制備方法以及在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化中 的應(yīng)用，以及一種含有所述絲光Beta沸石的載體及其應(yīng)用，含有所述絲光Beta沸石的載體 用于制備正構(gòu)烷烴異構(gòu)化用催化劑在較高的反應(yīng)溫度下既有較高的活性和異構(gòu)化選擇性， 且活性穩(wěn)定性良好。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種絲光Beta沸石，其中，該絲光Beta沸 石的XRD 圖譜中，在2 Θ 為7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和28. 9處有衍射峰。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種絲光Beta沸石的制備方法，該方法包 括：（1)將由硅源、鋁源水解得到的待晶化制備絲光沸石的凝膠混合物與Beta沸石混合接 觸；（2)將接觸后得到的混合凝膠進行水熱晶化，從水熱晶化產(chǎn)物中分離出固體物質(zhì)，干燥 或不干燥后進行焙燒。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的絲光 Beta沸石。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種載體，該載體包括本發(fā)明所述的絲光 Beta沸石和氧化鋁，其中，以載體的總重為基準，所述絲光Beta沸石的含量為40-90重 量％，氧化錯的含量為10-60重量％。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的絲光Beta沸石和本發(fā)明所 述的載體在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化中的應(yīng)用。
[0013] 將本發(fā)明的絲光Beta沸石用于制備載體，使得載體制備得到的催化劑在較高的 反應(yīng)溫度例如250°C下裂解活性降至最低，因此，可提高在較高溫度下異構(gòu)化的正構(gòu)烷烴異 構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率，改善異構(gòu)化選擇性和增強活性穩(wěn)定性。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0015] 圖1為按照本發(fā)明的實施例1的方法合成得到的絲光Beta沸石的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 如前所述，本發(fā)明提供了一種絲光Beta沸石，該絲光Beta沸石的XRD圖譜中，在 2 Θ 為 7· 8、22· 5、6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、19· 7、22· 4、25· 3、26· 4、27· 8 和 28. 9 處有衍射 峰。
[0018] 其中，2 Θ 為 7. 8 和 22. 5 為 β 沸石的特征峰，2 Θ 為 6· 5、8· 7、9· 8、13· 5、15· 3、 19. 7、22. 4、25. 3、26. 4、27. 8和28. 9為絲光沸石的特征峰。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述絲光Beta沸石的SiO2Al2O 3摩爾比為15-30,更優(yōu)選為 19-28〇
[0020] 本發(fā)明的絲光Beta沸石在一種沸石結(jié)構(gòu)中同時具有絲光沸石和Beta沸石的結(jié) 構(gòu)，使用這種絲光Beta沸石用于制備載體，使得載體制備得到的催化劑在較高的溫度下裂 解活性降至最低，因此，可提高在較高的溫度下異構(gòu)化，正構(gòu)烷烴異構(gòu)化產(chǎn)物的液體收率， 改善異構(gòu)化選擇性和增強活性穩(wěn)定性。
[0021] 只要具有本發(fā)明前述的絲光Beta沸石的結(jié)構(gòu)即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，按照各種 方法制備得到的具有前述結(jié)構(gòu)的絲光Beta沸石均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，針對本發(fā)明，優(yōu) 選本發(fā)明按如下步驟制備絲光Beta沸石：
[0022] (1)將由硅源、鋁源水解得到的待晶化制備絲光沸石的凝膠混合物與Beta沸石混 合接觸；
[0023] (2)將接觸后得到的混合凝膠進行水熱晶化，從水熱晶化產(chǎn)物中分離出固體物質(zhì)， 干燥或不干燥后進行焙燒。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（1)中，Beta沸石與凝膠混合物的用量質(zhì)量比為 0· 05-0. 5:1，更優(yōu)選為 0· 1-0. 2:1。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（1)中，所述凝膠混合物中Al2O3=SiO 2:Na20 :模板 劑=H2O 的摩爾比為 1: (10-100) : (1-15) : (1-5) : (50-2000)，更優(yōu)選為 1: (20-50) : (2-5) : (2 -3): (1000-1500)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（1)中，所述凝膠混合物按如下步驟制備：在鈉離子 存在下，將硅源、鋁源、模板劑在含水溶劑中混合，調(diào)節(jié)混合物的pH值至8-14,優(yōu)選為9-11， 更優(yōu)選為10 ;繼續(xù)接觸〇. 5-4h，優(yōu)選為1-2h。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的方法，調(diào)節(jié)混合物的pH值的物質(zhì)不限，具體可以根據(jù)硅源、鋁源的 種類進行選擇，例如當(dāng)所述鋁源為硫酸鋁、硅源為水玻璃時，可以采用濃硫酸調(diào)節(jié)PH值。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硅源的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選，所述硅 源為水玻璃、二氧化硅和硅藻土中的一種或多種，所述二氧化硅優(yōu)選為氣相二氧化硅，更優(yōu) 選所述硅源為水玻璃。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鋁源的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選，所述鋁 源為硫酸鋁和/或氧化鋁，更優(yōu)選，所述鋁源為硫酸鋁。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述模板劑的種類可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述模板 劑為三乙醇胺和/或甲醇，優(yōu)選為三乙醇胺。
[0031] 本發(fā)明中，所述鈉離子可以額外添加，例如可以添加氫氧化鈉，也可以由所述硅 源、鋁源帶入，本發(fā)明對此無特殊要求。
[0032] 本發(fā)明中，所述含水溶劑一般為水，優(yōu)選為去離子水，依據(jù)需要也可以在所述含水 溶劑中添加其他助溶劑。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（1)中，接觸的時間為l_5h，優(yōu)選為l_2h。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟（2)中，水熱晶化的條件包括：溫度為110-200°C，優(yōu) 選為120-160°C，在本發(fā)明的實施例中使用的溫度為160°C進行示例性說明；優(yōu)選水熱晶化 的時間為10_60h，優(yōu)選為40-50h。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述干燥的條件的可選范圍較寬，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇， 針對本發(fā)明，優(yōu)選干燥的條件包括：溫度為80-130°C，時間為2-10h。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述焙燒的條件的可選范圍較寬，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇， 針對本發(fā)明，優(yōu)選焙燒的條件包括：溫度為400-600°C，時間為3-12h。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括：將焙燒后得到的鈉型絲光Beta沸石進 行離子交換得到氫型絲光Beta沸石，更優(yōu)選所述氫型絲光Beta沸石中鈉含量低于0. 3質(zhì) 量％。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，所述離子交換按如下步驟進行：將鈉型絲光 Beta沸石用酸性或酸性鹽溶液在90-95Γ下進行離子交換，以制成鈉含量小于0. 3質(zhì)量％， 最好是小于〇. 05質(zhì)量％的氫型絲光Beta沸石，其中，離子交換過程中所用的酸一般選用鹽 酸，其濃度最好為〇. 1-5. 0摩爾/升，所用的酸性鹽溶液一般選用氯化銨溶液。
[0039] 本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的絲光Beta沸石。
[0040] 本發(fā)明提供了一種載體，該載體包括本發(fā)明所述的絲光Beta沸石和氧化鋁，其 中，以載體的總重為基準，所述絲光Beta沸石的含量為10-85重量％，優(yōu)選為35-80重量％; 氧化鋁的含量為15-90重量％，優(yōu)選為20-65重量％。
[0041] 本發(fā)明中，所述氧化鋁的來源的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選氧化鋁為烷氧基 錯水解制得的尚純氧化錯，該尚純氧化錯選自尚碳（C4以上的）烷氧基錯水解制得的尚純 氧化鋁或低碳（C4以下的）烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，或二者的混合物，所述低烷氧 基鋁水解制得的高純氧化鋁可以采用CN1032951A公布的方法制備，本發(fā)明對此無特殊要 求。
[0042] 本發(fā)明中，所述載體的制備方法可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選將絲光Beta沸石 和氧化鋁源混合后成型、干燥、焙燒后制得載體，其中，成型、干燥、焙燒的方法和條件均可 以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，本發(fā)明沒有特殊要求。
[0043] 本發(fā)明中，所述載體采用的成型方法優(yōu)選將絲光Beta沸石和氧化鋁按比例混 合后，加入稀硝酸或醋酸、檸檬酸等助擠劑進行混捏，然后再擠出成型，50-130°C干燥， 500-600°C焙燒制得復(fù)合載體。擠出成型的載體最好是條形，也可以是其它形狀，如片形、三 葉草形、蝶形。載體成型的方法除擠出成型外，還可采用滴球或滾球的方法制成球形載體。
[0044] 使用前述載體制備異構(gòu)化催化劑，一般按如下步驟制備：
[0045] 用含磷化合物溶液浸漬載體、干燥、焙燒，再引入第VID族金屬。
[0046] 其中，含磷化合物優(yōu)選選自磷酸、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽，磷酸氫