專利名稱：以碳酸銫為催化劑合成環(huán)金屬配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)金屬配合物的制備技術(shù)，特別涉及一種以碳酸銫為催化劑制備環(huán) 金屬鉑和環(huán)金屬銥配合物的方法。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件(OLED)是以有機發(fā)光材料為基礎的發(fā)光器件，它可廣泛應用于 新型平板顯示器等信息顯示領(lǐng)域。在有機發(fā)光材料中，磷光電致發(fā)光材料是近年來發(fā)展 起來的新型發(fā)光材料。目前，應用在OLED上的磷光電致發(fā)光材料，主要是含有重金屬的 有機配合物，其結(jié)構(gòu)簡式可寫為(C'N)Pt(0'0)和((TN)2lr(0"0)。式中，C'N表示能與 鉑、銥等金屬形成金屬一碳鍵和金屬一氮鍵的雙齒配體，主要有2-苯基吡啶(ppy)、 2-
(6'-氟苯基)吡啶(6F-卯y)、 (2- (4' ， 6' 一二氟苯基)吡啶(46dfppy) 、 2- (5-甲氧基苯基)吡啶(5meoppy) 、 2-苯基喹啉(pq)、 2-苯基苯并噻唑(bt)、 2-2 ' _(4 ' , 5
'-苯并)噻吩基吡啶(btp)、 7,8-苯并基喹啉(bzq)、 2,4-二苯基噁唑(dpo)、 2-(2 ' -噻吩)吡啶(thpy)、 2-2 , - (l 、5 ' -二甲基)吡咯基吡啶(pyrpy)、 2-(1 '-萘基)-苯 并噁唑(bon)、 2-(廠-萘基)-苯并噻唑(absn)、 2-(2 '-萘基)-苯并噻唑(Pbsn)、 2-(2 '-噻吩基)苯并噻唑(btth)等各類主配體及其衍生物；0'0表示e-二酮輔助配體， 主要有乙酰丙酮(acac)、 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(dpm)、苯甲酰丙酮(bza)、 3-苯 甲酰基樟腦(bcam)、 3-三氟乙?；聊X(tfcam)、 3-乙酰基樟腦(acam)等各類e-二 酮及其衍生物。
合成環(huán)金屬鉑配合物類和環(huán)金屬銥類配合物通常采用兩步合成的方法，即首先將金 屬鉑或金屬銥與雙齒配體C'N反應，形成金屬橋聯(lián)二聚體C'NPt(u-Cl)2PtC'N或 (C'N)2Ir(n-Cl)2Ir((TN)2;第二步將金屬橋聯(lián)二聚體和e-二酮在過量無水碳酸鈉金屬 橋聯(lián)二聚體無水碳酸鈉=1: 10的催化作用下，用乙二醇乙醚作溶劑在100'C或回流 下再反應十多個小時，甚至二十幾個小時，即可得到最終的環(huán)金屬配合物。在上述所述 合成方法中，第二步合成需要很長的反應時間，而且產(chǎn)率非常不穩(wěn)定。其主配體(C'N) 和e-二酮輔助配體(0'0)的結(jié)構(gòu)往往對最終產(chǎn)物環(huán)金屬鉑配合物和環(huán)金屬銥配合物的 收率產(chǎn)生很大的影響。此外，在合成環(huán)金屬鉑配合物時，由于在吡啶環(huán)上引入其它基團， 使得吡啶衍生物結(jié)構(gòu)復雜，在跟結(jié)構(gòu)簡單的e -二酮(dpm)反應時，收率最低只有5%(摩爾百分數(shù))o 如文獻[Brooks J， Bahayem Y , Thompson M E- Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated Platinum complexes [J]. Inorg. Chem. ， 2002, 41(12): 3055 - 3066]。在合成環(huán)金屬銥配合物時，使用結(jié)構(gòu)簡單的 e-二酮與不同主配體反應，盡管產(chǎn)率均在60%以上，但反應時間仍然長達十幾個小時。 如上所述的環(huán)金屬鉑和銥配合物((CTN)Pt(0'0)和(C'N)2lr((T0))是通過兩步合成 反應得到的，第一步反應的收率雖然可達到90%以上，但是在第二步反應中，金屬橋聯(lián) 二聚體和e-二酮在過量10倍碳酸鈉催化作用下反應往往需要長達十幾到二十幾小時 的反應時間，產(chǎn)物收率不高，且也不穩(wěn)定，特別是對于某些結(jié)構(gòu)復雜的配體和立體位阻 的0-二酮，最終產(chǎn)率往往只有百分之幾到百分之十幾，因此，第二步反應的收率決定 整個反應的收率，也決定了制備環(huán)金屬配合物的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了針對現(xiàn)有合成環(huán)金屬鉑配合物和環(huán)金屬銥配合物方法中所 存在的缺陷，特別針對第二步反應收率不穩(wěn)定，反應時間長的缺陷，提出一種以碳酸銫 為催化劑合成環(huán)金屬鉑和環(huán)金屬銥配合物的新方法；使用該方法合成環(huán)金屬鉑配合物和 環(huán)金屬銥配合物所需反應時間可縮短到30分鐘內(nèi)，即可獲得產(chǎn)物收率高，且穩(wěn)定。
本發(fā)明的基本思想是在金屬橋聯(lián)二聚體和e-二酮的第二步反應中，用碳酸銫替
代現(xiàn)有的用碳酸鈉作為催化劑制備環(huán)金屬鉑配合物和環(huán)金屬銥配合物，使用碳酸銫作催 化劑只需反應幾分鐘后就有反應產(chǎn)物生成，而完全反應時間可縮短到30分鐘以內(nèi)；本 發(fā)明無論什么性質(zhì)的配體和P-二酮反應，其產(chǎn)物收率均較高且穩(wěn)定。對于那些結(jié)構(gòu)簡 單的環(huán)金屬配合物收率可達到90%—97% (摩爾比)，對于那些含有結(jié)構(gòu)復雜的配體和 立體位阻的0-二酮的環(huán)金屬配合物收率也可達74% (摩爾比)以上；因此，本發(fā)明對 于那些結(jié)構(gòu)復雜的環(huán)金屬配合物的合成尤為適合。本發(fā)明的合成工藝大大縮短了反應時 間，降低了以往長時間加熱所耗能源，從而可降低環(huán)金屬配合物的生產(chǎn)成本。催化劑用 量的大大降低，又有利于產(chǎn)品的分離和純化。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用由以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
本發(fā)明環(huán)金屬鉑配合物的合成方法，包括以下工藝步驟
(1) 將氯亞鉑酸鉀與雙齒配體反應，形成金屬橋聯(lián)二聚體C"NPtU-Cl)2PtC"N和
單環(huán)化合物(C'N)2PtCl;
(2) 將橋聯(lián)二聚體C'NPt(u-Cl)2PtC'N，或單環(huán)化合物(C'N)2PtCl，碳酸銫和e-二酮以l: l一2: 1—5的摩爾比濃度加入具有回流裝置和加熱裝置的反應容器中，再加入乙二醇乙醚作為反應溶劑，反應溶劑的用量為總的反應物量的10 — 50倍，以重量計;
(3) 將反應容器中反應溫度從常溫升高到50-150'C，并使整個反應過程在氮氣保 護下進行，反應時間為15-30分鐘；
(4) 待反應結(jié)束后，將反應液自然冷卻到常溫；再將上述反應器中的回流裝置改 為蒸餾裝置，在8(rC/4X103pa減壓條件下蒸去反應液中的溶劑乙二醇乙醚，蒸出的乙 二醇乙醚還可用于下一次反應；
(5) 將蒸去了反應溶劑的固體混合物用硅膠作色譜柱固定相分離提純，用二氯甲 垸石油醚=2: 1的體積比的混合溶劑作展開劑，然后收集色譜柱中最先的流出物；
(6) 將色譜柱中流出物用蒸發(fā)器在50-8(TC條件下蒸除展開劑，得到的固體產(chǎn)物在 真空干燥器中干燥2-4小時，即可獲得純度大于99%,產(chǎn)率在74%—96. 8%摩爾百分 數(shù)的固體物質(zhì)-環(huán)金屬鉑配合物。
上述技術(shù)方案中，所述氮氣保護是在反應容器中加入所有原料后向反應容器中通入 氮氣15—20分鐘，以保證反應容器中的空氣被完全排除，使反應物保持在氮氣氣氛下 反應，這樣可避免副反應的發(fā)生。
上述技術(shù)方案中，所述用作色譜柱固定相分離提純的硅膠為200_300目大小。
本發(fā)明用上述合成方法獲得的環(huán)金屬鉑配合物的結(jié)構(gòu)通式為(C'N) Pt ((TO)
本發(fā)明環(huán)金屬銥配合物的合成方法，包括以下工藝步驟
(1) 將三氯化銥與雙齒配體反應，形成金屬橋聯(lián)二聚體((TN)2Ir (u -CI)2Ir (C"N)2;
(2) 將橋聯(lián)二聚體(CTN)2lr(u-Cl)2Ir((TN)2，碳酸銫和P-二酮以l: 1-2: 2 — IO的摩爾比濃度加入帶有回流裝置和加熱裝置的反應容器中，再加入乙二醇乙醚作為反 應溶劑，反應溶劑的用量為總的反應物量的10—50倍，以重量計；
(3) 將反應容器中的反應溫度從常溫升高到50-15(TC之間，并使整個反應過程在 氮氣保護下進行，反應時間為15-30分鐘；
(4) 待反應結(jié)束后，將反應液自然冷卻到常溫，再將上述反應容器中的回流裝置 改為蒸餾裝置，并在80。C/4X103pa減壓條件下蒸去反應液中的溶劑乙二醇乙醚，蒸出 的乙二醇乙醚還可用于下一次反應；
(5) 將除去了反應溶劑的固體混合物用硅膠作色譜柱固定相分離提純，用二氯甲 烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，然后收集色譜柱中最先的流出物；
(6) 將色譜柱中流出物用蒸發(fā)器在50-8(TC條件下蒸除展開劑，得到的固體產(chǎn)物在 真空干燥器中干燥2-4小時，即可獲得純度大于99%，產(chǎn)率在86%—94%摩爾的固體物質(zhì)-環(huán)金屬銥配合物。
上述技術(shù)方案中，所述氮氣保護是在反應容器中加入所有原料后向反應容器中通入
氮氣15—20分鐘，以保證反應容器中的空氣被完全排除，使反應物保持在氮氣氣氛下
反應，這樣可避免副反應的發(fā)生。
上述技術(shù)方案中，所述用作色譜柱固定相分離提純的硅膠為200—300目大小。 本發(fā)明用上述合成方法得到的環(huán)金屬銥配合物的結(jié)構(gòu)通式為(C'N)2lr((T0) 由于橋聯(lián)二聚體中含有鉑，銥等貴金屬和結(jié)構(gòu)復雜的配體，所以在合成環(huán)金屬配合
物中的第二步反應其收率決定整個反應的制造成本，采用本發(fā)明提出的合成方法可以達
到提高產(chǎn)物收率，降低制備成本的效果。另外產(chǎn)品收率的提高，也有利于產(chǎn)品的分離與純化。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益技術(shù)效果
1、 本發(fā)明采用高活性的碳酸銫(CS2C03)作催化劑，由于碳酸銫的堿性比碳酸鈉強的 多，其催化效果比碳酸鈉高得多；因此，采用碳酸銫作催化劑，縮短了反應時間，使原 來反應需要的十幾小時縮短到30分鐘內(nèi)即可完成，不僅大大節(jié)約了時間，同時也降低 了生產(chǎn)過程中的能耗。
2、 由于橋聯(lián)二聚體中含有鉑，銥等貴金屬和結(jié)構(gòu)復雜的紀體，所以第二步的反應 收率決定整個反應的制造成本；本發(fā)明提出以碳酸銫為催化劑合成環(huán)金屬配合物的方 法，其碳酸銫催化劑用量的大大降低，不僅有利于產(chǎn)品的分離和純化，達到提高產(chǎn)物的 收率，且大大降低了制備成本；反之，產(chǎn)物收率的提高，也有利于產(chǎn)品的分離純化。
3、 本發(fā)明采用碳酸銫作催化劑，并保持在氮氣氣氛下反應，則減少了副反應的發(fā) 生，提高了環(huán)金屬配合物的收率，產(chǎn)物產(chǎn)率可達90%以上。
4、 本發(fā)明采用碳酸銫作催化劑可以大大降低反應時間， 一般反應在15—30分鐘內(nèi) 就可完成，延長反應時間對產(chǎn)物產(chǎn)率影響不太。
5、 本發(fā)明的合成方法可用于一般環(huán)金屬鉑配合物和環(huán)金屬銥配合物的合成，主配 體和e-二酮輔助配體的結(jié)構(gòu)對反應產(chǎn)物的收率和反應時間影響較小，因此該方法特別 適合那些配體結(jié)構(gòu)復雜的環(huán)金屬配合物的高效高產(chǎn)率合成。
6、 本發(fā)明所蒸除的反應溶劑乙二醇乙醚，還可用于下一次合成反應，節(jié)約了原料。
下面通過實施例對本發(fā)明的具體實施方式
進行更進一步的詳細說明，但它僅用于說 明本發(fā)明的一些具體實施方式
，而不應理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。本發(fā)明實施例中所合成的環(huán)金屬鉑配合物和環(huán)金屬銥配合物的化學結(jié)構(gòu)見附表一。 本發(fā)明提供的實施例中所用主要原料為2-苯基吡啶(ppy)， 2-苯基苯并噻唑(bt)， 乙酰丙酮(acac)、 3-苯甲?；聊X(bcam)、 3-三氟乙?；聊X(tfcam) 、 3-乙?；聊X (acam)，碳酸銫(Cs2C03)，氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)，三氯化銥(1^13)。
所用儀器設備用帶有回流管的三頸燒瓶作反應容器，用電磁攪拌油浴鍋作為反應 器的加熱和保溫設備；硅膠色譜柱；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；真空千燥器。 實施例1:環(huán)金屬鈾配合物(卯y) Pt (acac)的合成 (1)單環(huán)化合物(ppy)2PtCl的合成
將氯亞鉑酸鉀(3 g， 7.23 mmol)、 2-苯基吡啶(2.8 g， 18.07 mol)、水30 mL和乙 二醇乙醚90 mL加入250 mL三頸燒瓶中，Nj呆護下80。C反應16小時。蒸去溶劑，得黃 色固體產(chǎn)物。然后用50 ml去離子水洗以除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)，產(chǎn)物在IO(TC下干燥3小 時，最后得到單環(huán)化合物(卯y)2PtCl 4.94 g。 (2) (ppy) Pt (acac)的合成 將乙酰丙酮(0.28g， 2.80咖ol)， (ppy)2PtCl(l g， 1.85畫1)，碳酸銫(0.6g， 1. 85 mmol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中通 入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣保護下進行；再將三頸燒 瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，將溫度加熱到IO(TC,并恒溫反應15分鐘；然后自然冷卻 到常溫后，在8(TC/4X103 pa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚，用硅膠作色譜柱固定相，用 二氯甲垸石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物；用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50'C下蒸除展開劑后，固體產(chǎn)物在真空干燥器(6(TC/1X103)中干燥2.5 小時，即獲得0.8g黃色固體(理論產(chǎn)量0.83g)，其產(chǎn)率96.4%，純度99.2%。
實施例2:環(huán)金屬鉑配合物(ppy) Pt (beam)的合成
(1) 單環(huán)化合物(ppy) 2PtCl的合成 單環(huán)化合物(PPy)2PtCl的合成方法與實施例1相同。
(2) (卯y)Pt(bcam)的合成
將3-苯甲?；聊X(0.71 g， 2.77睡1)， (ppy)2PtCl(l g， 1. 85 mraol)，碳酸銫 (0.6 g, 1.85 mmol)和lO mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸燒瓶中，向三頸 燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣保護下進行；將 三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到11(TC，恒溫反應30分鐘；自然冷卻到常溫， 在8(rC/4X103pa下蒸去溶劑乙二醇乙醚，用硅膠作色譜柱固定相，用二氯甲垸石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器65'C 下蒸除展開劑后，固體產(chǎn)物在真空干燥器(60°C/1X103)中干燥3.5小時，得到1.06g 黃色固體(理論產(chǎn)量1.12 g)，其產(chǎn)率94.6%，純度99.5%。 實施例3:環(huán)金屬鉬配合物(ppy)Pt(tfcam)的合成 (1 )單環(huán)化合物(卯y) 2PtCl的合成
單環(huán)化合物(PPy)2PtCl的合成方法與實施例1相同。 (2) (ppy)Pt(tfcam)的合成
將3-三氟乙酰基樟腦(0.69g， 2.78,1), (ppy)Pt(u-Cl)2Pt(卯y) (1.06g， 1.85 mmol)，碳酸銫(0. 6 g， 1. 85 mmol) g和50 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸 燒瓶中，向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣 保護下進行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到8(TC，恒溫反應25分鐘。自 然冷卻到常溫，在80'C/4X103 pa下蒸去溶劑乙二醇乙醚，用硅膠作色譜柱固定相，用 二氯甲烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物；用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器8(TC下蒸除展開劑，產(chǎn)物再用三氯甲烷和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，過濾溶劑 的固體產(chǎn)物在真空干燥器60'C/1X1(^中干燥4小時，最后得到l.OO g黃色固體(理論 產(chǎn)量l.ll g)，其產(chǎn)率90%,純度99.6%。
實施例4:環(huán)金屬銥配合物(ppy) 2Ir (acac)的合成 (1)金屬銥橋聯(lián)二聚體(ppy) 2Ir ( U -CI) 2Ir (ppy) 2的合成
將三氯化銥(l g, 3.35誦ol)、 2-苯基吡啶(1.29 g， 8.37 mmol)、水10 mL和乙 二醇乙醚30 mL加入100 mL三頸燒瓶中，&保護IOO'C下反應16小時。蒸去溶劑，得 黃色固體，加乙二醇乙醚溶解，過濾出灰色不溶物，濾液蒸去溶劑，固體物用50mL去 離子水洗滌，得黃色固體。在IOO'C下干燥4小時，最后得到金屬銥橋聯(lián)二聚體 (ppy)2Ir(u-Cl)2Ir(ppy)2 1.45 g。 (2)(卯y)2lr(acac)的合成 將乙酰丙酮(0.05g， 0. 5畫1)，(卯y)2lr(ix-Cl)2Ir(ppy)2 (0.2g， 0.186國o1)， 碳酸銫(0.12 g， 0. 372 mmol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸燒瓶 中，向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣保護 下進行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到125'C，恒溫反應15分鐘。自然冷 卻到常溫，在80°C/4X103 pa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚，用硅膠作色譜柱固定相， 用二氯甲烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器55'C下蒸除展開劑后，固體產(chǎn)物在真空干燥器(60°C/1X103)中干燥2 小時，得到0.21g黃色固體(理論產(chǎn)量0.224g)，產(chǎn)率93.8%，純度99%。
實施例5:環(huán)金屬銥配合物(ppy) 2Ir (acac)的合成 (1)銥橋聯(lián)二聚體(ppy) 2Ir (ii -CI) 2Ir (ppy) 2的合成 金屬銥橋聯(lián)二聚體(ppy) 2Ir (u -CI) 2Ir (ppy) 2的合成方法與實施例4相同。 (2)環(huán)金屬銥配合物(ppy)2lr(acac)的合成
將乙酰丙酮(0.05g， 0.5,1)， (ppy)2Ir(n-Cl)2Ir(ppy)2 (0.2 g, 0.186,1), 碳酸銫(O. 12 g， 0. 372 mmol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸燒瓶 中，向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣保護 下進行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到95t:，恒溫反應30分鐘。自然冷 卻到常溫，在8(TC/4X103 pa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚，用硅膠作色譜柱固定相， 用二氯甲烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物； 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器70'C下蒸除展開劑后，固體產(chǎn)物在真空干燥器60°C/1 X 103中干燥3. 5小 時，即得到0.211g黃色固體(理論產(chǎn)量0.224g)，其產(chǎn)率94.2%，純度99.2%。
實施例6:環(huán)金屬銥配合物(ppy) 2Ir (beam)的合成
(1) 金屬銥橋聯(lián)二聚體(ppy) 2Ir (u -CI) 2Ir (卯y) 2的合成 金屬銥橋聯(lián)二聚體(ppy)2Ir (!i -CI) 2Ir (ppy)2的合成方法與實施例4相同。
(2) 環(huán)金屬銥配合物(ppy)2Ir (beam)的合成
將3-苯甲?；聊X(O. 142g， 0. 555陽1)，(卯y)2lr(ix-Cl)2Ir(ppy)2 (0. 2 g， 0.186 mraol)，碳酸銫(O. 12g， 0. 372咖ol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸 燒瓶中，向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣 保護下進行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中加熱到14(TC，回流30分鐘。自然冷卻 到常溫，在80'C/4Xl()3pa下減壓蒸去乙二醇乙醚，用硅膠作色譜柱固定相，用二氯甲 烷石油醚=2: l體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物；用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器8(TC下蒸除展開劑后，產(chǎn)物再用三氯甲烷和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，過濾溶劑的固 體產(chǎn)物在真空干燥器(6CTC/1X103)中干燥2小時，最后得到0.24g黃色固體(理論產(chǎn) 量0.28g)，其產(chǎn)率85.7%，純度99%。
實施例7:環(huán)金屬銥配合物(卯y) 2Ir (tfcam)的合成 (1)金屬銥橋聯(lián)二聚體(ppy) Jr (u -CI) 2Ir (卯y) 2的合成 金屬銥橋聯(lián)二聚體(ppy) 2Ir (u -CI) 2Ir (ppy) 2的合成方法與實施例4相同。(2)環(huán)金屬銥配合物(ppy)2lr(tfcam)的合成 將3-三氟乙酰基樟腦(0. 138g， 0.558腿ol) ， (ppy)2Ir(u-Cl)2Ir(ppy)2 (0.2 g， 0. 186醒ol)，碳酸銫(0. 12g, 0. 372mrao1)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管 的三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應 在氮氣保護下進行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中加熱到145r，回流25分鐘。自 然冷卻到常溫，在8(TC/4X103 pa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚，用硅膠作色譜柱固定 相,用二氯甲烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物; 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器50。C下蒸除展開劑后，產(chǎn)物再用三氯甲烷和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，過濾 溶劑后的固體產(chǎn)物在真空干燥器(6(TC/1X103)中干燥4小時，最后得到0.25g黃色固 體(理論產(chǎn)量0.28g)，其產(chǎn)率達90%，純度達99.7%。 實施例8:環(huán)金屬鉑配合物(bt) Pt (acac)的合成
(1) 橋聯(lián)化合物(bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt)的合成
將氯亞鉑酸鉀(3 g, 7.23 ,1)、 2-苯基苯并噻唑(3.81 g， 18.07 mol)、水30 mL 和乙二醇乙醚90 mL加入250 mL三頸燒瓶中，&保護下80'C反應16小時。蒸去溶劑， 得黃色固體產(chǎn)物。然后用50ml去離子水洗以除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)，產(chǎn)物在10(TC下干燥3 小時，最后得到橋聯(lián)化合物(bt)Pt(y-Cl)2Pt(bt) 5.71 g。
(2) 環(huán)金屬鉑配合物(bt)Pt(acac)的合成
將乙酰丙酮(O. 03 g， 0.3瞧o1)， (bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt) (O.lg， 0.113畫l)，碳 酸銫(0.06g， 0.185 ramol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸燒瓶中， 向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣保護下進 行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到50°C,恒溫反應15分鐘。自然冷卻到 常溫，在8(TC/4X103 pa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚。用硅膠作色譜柱固定相,用二氯 甲烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物；用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器8(TC下蒸除展開劑，固體產(chǎn)物在真空干燥器(6(TC/1X103)中干燥4小時，即得 到O. lg黃色固體(理論產(chǎn)量O. 115g)，其產(chǎn)率86.9%，純度99.5%。 實施例9:環(huán)金屬鉑配合物(bt)Pt(acam)的合成 (1)橋聯(lián)化合物(bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt)的合成 橋聯(lián)化合物(bt) Pt ( p -CI) 2Pt (bt)的合成方法與實施例8相同。
(2)環(huán)金屬鉑配合物(bt)Pt(acam)的合成 將3-乙?；聊X(0. 05 g， 0.283,1)， (bt)Pt(n-Cl)2Pt(bt) (0. lg， 0. 113陽l)，碳酸銫(O. 06g， 0. 185誦ol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的三頸燒瓶中， 向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在氮氣保護下進 行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到135'C，恒溫反應20分鐘。自然冷卻到 常溫，在8(TC/4Xl(fpa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚。用硅膠作色譜柱固定相，用二氯 甲烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物；用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器8(TC下蒸除展開劑后，再用三氯甲垸和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，過濾溶劑后的固 體產(chǎn)物在真空干燥器(60'C/1X103)中干燥3.5小時，即得到O. 10g黃色固體(理論產(chǎn) 量0.136 g)，其產(chǎn)率74%，純度99.7%。
實施例10:環(huán)金屬鉬配合物(bt) Pt (tfcam)的合成
(1)橋聯(lián)化合物(bt) Pt (u -CI) 2Pt (bt)的合成
橋聯(lián)化合物(bt) Pt (u -CI) 2Pt (bt)的合成方法與實施例8相同。 (2)環(huán)金屬鉑配合物(bt) Pt (tfcam)的合成
將3-三氟乙?；聊X(0.07 g， 0.283 mmol), (bt)Pt( u -Cl)2Pt(bt) (O.lg， 0. 113mmol)，碳酸銫(0.06g， 0. 185國ol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的 三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在 氮氣保護下進行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到80'C，恒溫反應20分鐘。 自然冷卻到常溫，80tV4X103 pa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚。用硅膠作色譜柱固定 相，用二氯甲垸石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物； 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器65'C下蒸除展開劑后，再用三氯甲垸和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，過濾溶劑 后的固體產(chǎn)物在真空干燥器(6CTC/1X103)中干燥4小時，即得到O. 13g黃色固體(理 論產(chǎn)量O. 148g)，其產(chǎn)率87%，純度99.6%。
實施例11:環(huán)金屬鉑配合物(bt) Pt (tf cam)的合成 (1)橋聯(lián)化合物(bt)Pt(u-Cl)2Pt(bt)的合成
橋聯(lián)化合物(bt) Pt (y -CI) 2Pt (bt)的合成方法與實施例8相同。 (2)環(huán)金屬鉑配合物(bt)Pt(tfcam)的合成
將3-三氟乙?；聊X(0.07 g， 0.283 mmol)， (bt)Pt" -Cl)2Pt(bt) (0. lg， 0.113咖o1)，碳酸銫(0.06g， 0. 185mraol)和10 mL乙二醇乙醚加入50 mL帶有回流管的 三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中通入氮氣15分鐘，以排除三頸燒瓶中的空氣并保持反應在 氮氣保護下進行；將三頸燒瓶放入電磁攪拌油浴鍋中，加熱到9(TC，恒溫反應30分鐘。 自然冷卻到常溫，8(TC/4Xl(fpa下減壓蒸去溶劑乙二醇乙醚。用硅膠作色譜柱固定相，用二氯甲烷石油醚=2: 1體積比的混合溶劑作展開劑，收集色譜柱中最先的流出物； 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器8(TC下蒸除展開劑后，再用三氯甲烷和石油醚混合溶劑重結(jié)晶，過濾溶劑 后的固體產(chǎn)物在真空干燥器(6(TC/1 X 103)中干燥2. 5小時，最后得0. 128g黃色固體(理 論產(chǎn)量O. 148g),其產(chǎn)率85.6%，純度99.5%。
附表一實施例1-實施例11所合成的環(huán)金屬配合物的化學結(jié)構(gòu)式如下 實施例4和實施例5的環(huán)金屬銥配合物化學結(jié)構(gòu)相同；實施例10和實施例11的 環(huán)金屬鉑配合物化學結(jié)構(gòu)式相同。
(bt)Pt(acac) (bt)Pt(acam) (bt)Pt(tf匿)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)金屬鉑配合物的合成方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)將氯亞鉑酸鉀與雙齒配體反應，形成金屬橋聯(lián)二聚體C^NPt(μ-Cl)2PtC^N和單環(huán)化合物(C^N)2PtCl；(2)將金屬橋聯(lián)二聚體C^NPt(μ-Cl)2PtC^N，或單環(huán)化合物(C^N)2PtCl，碳酸銫和β-二酮以1∶1-2∶1-5的摩爾比濃度加入帶有回流裝置和加熱裝置的反應容器中，再加入乙二醇乙醚作為反應溶劑，反應溶劑的用量為總的反應物量的10-50倍，以重量計；(3)將反應容器中反應溫度從常溫升高到50-150℃，并使整個反應過程在氮氣保護下進行，反應時間為15-30分鐘；(4)待反應結(jié)束后，將反應液自然冷卻到常溫；將上述反應容器中的回流裝置改為蒸餾裝置，在80℃/4×103pa減壓條件下蒸去反應液中的溶劑乙二醇乙醚，蒸出的乙二醇乙醚還可用于下一次反應；(5)將蒸去了反應溶劑的固體混合物用硅膠作色譜柱固定相分離提純，用二氯甲烷∶石油醚＝2∶1的體積比的混合溶劑作展開劑，然后收集色譜柱中最先的流出物；(6)將色譜柱中流出物用蒸發(fā)器在50-80℃條件下蒸除展開劑，得到的固體產(chǎn)物在真空干燥器中干燥2-4小時，即可獲得純度大于99％，產(chǎn)率在74％-96.8％摩爾百分數(shù)的固體物質(zhì)-環(huán)金屬鉑配合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)金屬鉑配合物的合成方法，其特征在于所述氮氣保護 是在反應容器中加入所有原料后，在溫度升高前向反應容器中通入氮氣15 — 20分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)金屬鉑配合物的合成方法，其特征在于所述作色譜柱 固定相的硅膠為200—300目大小。
4. 一種環(huán)金屬銥配合物的合成方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1) 將三氯化銥與雙齒配體反應，形成金屬橋聯(lián)二聚體(C"N)2lr(u-Cl)2lr(C'N);(2) 將橋聯(lián)二聚體(CTN)Jr(u-Cl)2Ir((TN)2,碳酸銫和P-二酮以h 1-2: 2 — IO的摩爾比濃度加入帶有回流裝置和加熱裝置的反應容器中，再加入乙二醇乙醚作為反 應溶劑，反應溶劑的用量為總的反應物量的10—50倍，以重量計；(3) 將反應容器中的反應溫度從常溫升高到50-150'C之間，并使整個反應過程在 氮氣保護下進行，反應時間為15-30分鐘；(4) 待反應結(jié)束后，將反應液自然冷卻到常溫，再將上述反應容器中的回流裝置 改為蒸餾裝置，并在80。C/4Xl()3pa減壓條件下蒸去反應液中的溶劑乙二醇乙醚，蒸出 的乙二醇乙醚還可用于下一次反應；(5) 將除去了反應溶劑的固體混合物用硅膠作色譜柱固定相分離提純，用二氯甲 垸:石油醚=2:1的體積比的混合溶劑作展開劑，然后收集色譜柱中最先的流出物；(6) 將色譜柱中流出物用蒸發(fā)器在50-8(TC條件下蒸除展開劑，得到的固體產(chǎn)物在 真空干燥器中干燥2-4小時，即可獲得純度大于99%，產(chǎn)率在86%—94%摩爾百分數(shù)的固體物質(zhì)-環(huán)金屬銥配合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)金屬銥配合物的合成方法，其特征在于所述氮氣保護 是在反應容器中加入所有原料后，在溫度升高前向反應容器中通入氮氣15—20分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)金屬銥配合物的合成方法，其特征在于所述作色譜柱 固定相的硅膠為200—300目大小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以碳酸銫為催化劑合成環(huán)金屬鉑和銥配合物的方法。該方法在金屬橋聯(lián)二聚體與β-二酮第二步反應中，采用碳酸銫替代碳酸鈉作催化劑合成環(huán)金屬鉑和銥配合物，其完全反應時間可縮短到30分鐘以內(nèi)；且無論什么性質(zhì)配體和β-二酮反應，其產(chǎn)物收率均較高且穩(wěn)定；對于那些結(jié)構(gòu)簡單的環(huán)金屬配合物收率可達90％-97％(摩爾比)；對于那些含有結(jié)構(gòu)復雜的配體和立體位阻的β-二酮環(huán)金屬配合物收率也可達74％(摩爾比)以上；故對于那些結(jié)構(gòu)復雜的環(huán)金屬配合物的合成尤為適合。本發(fā)明工藝大大縮短了反應時間，降低了以往長時間加熱所耗能源，降低了環(huán)金屬配合物的生產(chǎn)成本；催化劑用量的降低，又有利于產(chǎn)品的分離和純化。
文檔編號B01J27/20GK101407528SQ20081014763
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者張黎芳, 徐鈴鈴, 蔣世平, 運 謝, 駱開均 申請人:四川師范大學