專利名稱：一種含硫化物和烴類惡臭廢氣的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含硫化物及VOCs等多組分惡臭廢氣的處理方法，特別是同時含硫化氫、甲硫醇等有機硫化物及烴類等有害組分的惡臭廢氣的物理凈化與化學凈化結合處
理方法。
背景技術：
煉油廠在加工原油的過程中一些設施不可避免的逸散出大量的惡臭污染物，特別是含硫污水儲罐、半成品油品儲罐、污油儲罐、脫硫醇尾氣等設施，這些設施排放的惡臭污染物中包含硫化氫、有機硫化物、苯系物及其它VOCs (揮發(fā)性有機物)等組分，職工長期活動在被這些物質污染的環(huán)境中，可能引發(fā)呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等疾病，也可能引發(fā)機體病變和致癌；在污染嚴重時，還會使人產(chǎn)生明顯的頭暈、喉疼、惡心、嘔吐等急性中毒癥狀。這些廢氣組分復雜，造成周邊環(huán)境的惡臭污染、對人體健康造成威脅，這類廢氣濃度低，組分復雜，難以徹底凈化，因此這類廢氣治理的開發(fā)也越來越迫切。對于硫化氫和低濃度有機硫化物的處理方法，一般采用吸附法、吸收法、催化焚燒法、生物法等均能很好地凈化。如CNOl 127539. 1、CNl 133568采用吸收法凈化硫化氫， CN01127539. 1采用催化氧化方法凈化硫化氫，CN1768924中采用吸附劑吸附硫化物。然而對于同時含硫化氫、高濃度有機硫化物和烴類的廢氣，則目前并無較好的措施?！妒突きh(huán)境保護》2005年觀卷第4期介紹了采用吸收法凈化含硫污水罐廢氣的治理方法。該方法采用二級吸收法處理酸性水罐廢氣，吸收劑為堿性溶液。將數(shù)個含硫污水罐和堿渣罐通過噴射泵引出來的尾氣先與堿液在文丘里混合器里混合吸收，在堿液罐中進行氣液分離，然后經(jīng)過一級堿液吸收塔和二級除臭劑吸收塔吸收處理，最后匯集到除臭劑罐氣液分離后進煙 排放。該工藝僅可以將硫化氫和部分硫醇氧化凈化，但對硫醚、噻酚等重組分硫化物脫除能力較差，對烴類也沒有凈化能力，最終導致惡臭凈化不徹底。對于烴類回收方法中，一般的常溫吸收烴類，吸收效率低，吸附法烴類回收則流程較為復雜，冷凝法則能耗較大。CN200710031286. X提出采用吸收-生物聯(lián)合處理方法，該專利中，吸收采用通常的吸收設備，生物法也采用常用的滴濾設備，該方法可使硫化氫和氨去除率達99%以上。該方法采用常規(guī)的吸收設備，占地較大，另外，該方法處理含VOCs等復雜廢氣時，廢氣凈化不徹底。CN01114172. 7采用預處理-催化燃燒的方法，將含復雜組分的廢氣凈化，該方法凈化效率高，可滿足苛刻的環(huán)保標準要求，但該方法能耗較大，當廢氣中污染物濃度特別較低時，完全靠電加熱達到反應溫度，對于環(huán)保裝置而言，不是很經(jīng)濟。上述方法并不能有效脫除排放氣中的揮發(fā)烴類物質，這一方面造成一定的環(huán)境污染，另一方面浪費了寶貴資源。對于烴類氣體的處理方法，傳統(tǒng)的揮發(fā)烴類回收技術主要包括三種類型一是冷凝法回收，采用兩級或三級機械制冷深度冷凝，將大部分揮發(fā)烴冷凝回收；二是吸收法回收，采用各種適宜的溶劑吸收揮發(fā)烴；三是吸附回收，采用各種適宜的固體吸附劑如活性炭吸附揮發(fā)烴，然后再生。三種類型的技術各有其優(yōu)點和不足，在這三種技術的基礎上，又有各種改進工藝產(chǎn)生，在吸附技術方面，主要在工藝和吸附劑兩方面有所發(fā)展。CNOl 100559. 9采用傳統(tǒng)冷凝法進行烴類回收，該發(fā)明采用預冷_深冷兩級冷凝后，冷凝溫度達-70°C，然后，經(jīng)過活性炭吸附后排出。該方法可以使排放氣烴類濃度達標。 該方法缺點是冷凝能量消耗較大，活性炭更換頻繁，運行費用較高。CN03254728. 5和CN032547^. 3分別提出了一種吸附法油氣回收的裝置，采用活性炭作為吸附劑，真空解吸后的烴類作為液化氣或柴油吸收。以活性炭或活性炭纖維為吸附劑，其優(yōu)點是吸附量較大，吸附效率較高，排放尾氣容易達到環(huán)保指標要求。但其不足在于運行過程中很難控制吸附溫升，特別是吸附濃度較高的油氣時，活性炭床層溫度很高，有明顯的安全隱患。CN200410023944. 7敘述了一種油氣回收裝置，進口安裝有流量計，出口安裝有濃度計，為單塔。該專利雖然進口有補氣安全措施，但仍然不可避免床層內(nèi)局部過熱，引發(fā)炭自燃發(fā)生危險。CN(^805902.6提出活性炭吸附廢氣蒸汽解吸并回收的一種方法。該專利針對濃度較高的烴類廢氣凈化時，同樣存在上述的吸附熱過高引發(fā)的危險安全問題。CN101347708中采用通過堿性吸收液吸收硫化物，然后采用吸附法進行脫烴的工藝，該工藝可很好地完成脫硫和回收烴的過程，但流程顯的較為復雜。CN101143297采用氨吸收硫化物，然后采用溶劑油吸收凈化烴類，該工藝中由于氨吸收有機硫化物能力有限，故有機硫化物濃度較高時，該工藝中排放氣中，有機硫化物濃度會較高。綜上所述，現(xiàn)有的處理含硫化氫、有機硫和烴類復雜組分的廢氣時，采用堿液吸收脫硫與其它方案的組合工藝時，均首先進行堿液吸收脫硫，堿液吸收可以脫除全部的硫化氫，以及大部分硫醇，然后采用吸收或吸附方法進一步處理。這種處理流程具有工藝上的合理性，先用堿液脫除硫化氫及部分硫醇可以避免這些物質對后續(xù)處理工序的影響，但這種處理流程在運轉時的穩(wěn)定性稍差，對后續(xù)處理工序的要求較為嚴格，最終尾氣有時出現(xiàn)不能達標排放的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提出了一種含硫化物和烴類的惡臭廢氣的凈化方法，本發(fā)明方法具有流程簡單，成本低，經(jīng)濟性好，處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點，可應用于各種散發(fā)硫化物和烴類氣體的場合，特別適用于儲罐裝置逸散的惡臭廢氣、煉油裝置尾氣等污染源。本發(fā)明含硫化物和烴類惡臭廢氣的處理方法包括如下內(nèi)容廢氣中的硫化物包括硫化氫和有機硫化物，廢氣采用溶劑吸收-堿液吸收的組合處理流程，溶劑吸收過程采用的吸收溶劑為粗柴油餾分，粗柴油餾分溶劑首先冷卻至-10 30°C，優(yōu)選5 20°C，然后進入吸收塔，與惡臭廢氣逆流接觸吸收其中的烴類和有機硫化物，從吸收塔排出的富吸收溶劑不進行再生，直接進入柴油加氫處理裝置，從吸收塔排出的氣相進入堿液吸收裝置，吸收其中的硫化氫和有機硫化物，最終通過排氣筒放空。本發(fā)明方法中，粗柴油餾分溶劑首先通過預冷器冷卻，然后經(jīng)過低溫冷卻器，預冷器采用循環(huán)冷卻水或吸收塔排出的富吸收劑為冷卻介質，低溫冷卻器采用機械制冷方式。 惡臭廢氣進入吸收塔之前可以先進行冷卻操作，冷卻可以采用循環(huán)冷卻水或吸收塔排出的富吸收劑進行冷卻。吸收塔內(nèi)，可以吸收95%以上的烴類和90%以上的有機硫化物，硫化氫及未吸收的有機硫化物可以在后續(xù)的堿液吸收過程中凈化。本發(fā)明方法中，粗柴油餾分溶劑來源于各種石油加工過程的粗柴油餾分，如蒸餾過程、催化裂化過程、焦化過程等，一般要求初餾點高于180°C，最好高于200°C，粗柴油餾分以硫質量計為0. 2%以上，優(yōu)選為0. 8%以上。粗柴油餾分中含有較多的有機硫化物、氮化物等雜質，需要進一步加氫處理才能得到合格的產(chǎn)品，本發(fā)明中用于吸收劑后進一步吸收了烴類和有機硫化物不影響作為加氫處理原料的性質，同時節(jié)省了吸收溶劑再生的裝置和操作費用。本發(fā)明方法中，吸收塔可以采用本領域常規(guī)的結構和操作條件，如采用填料式吸收塔，廢氣的體積空速一般為20 lOOOtT1，吸收劑與廢氣的噴淋比體積一般為0. 005 0. 5，優(yōu)選為0. 01 0. 1。本發(fā)明方法中，堿液吸收過程可以采用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性溶液，可以使用常規(guī)的吸收設備，如填料塔、超重力吸收設備等。堿液PH值維持在8以上，可以定期更換或補充。本發(fā)明方法溶劑吸收-堿處理組合工藝中，使用粗柴油餾分為吸收劑，一方面不增加吸收劑成本，另一方面由于粗柴油餾分中含有較多的硫化物(以硫計的含量一般可以達到左右，以有機硫化物計的含量可以達到3% 8%左右)，對惡臭廢氣中的有機硫化物具有良好的吸收作用，吸收過程不但吸收了廢氣中的烴類類物質，同時吸收了大部分有機硫化物，而有機硫化物是粗柴油的組分之一，富吸收劑不需再生，直接進入后續(xù)的加氫處理工序，由于增加的有機硫化物含量不明顯，同時與大量的未作為吸收劑的粗柴油餾分混合作為加氫處理原料，因此不影響后續(xù)的加氫處理工序的正常操作，在加氫處理過程中，有機硫化物轉化為烴類，成為柴油的有價值組分，提高了利用價值。由于在吸收過程中，大部分有機硫化物已脫除，減輕了后續(xù)堿吸收過程的負荷，提高了處理率果，減少了堿液的消耗和廢堿液的排放。本發(fā)明方法廢氣脫硫和烴回收的所需的代價低，綜合經(jīng)濟性明顯提高。


圖1是本發(fā)明含高濃度硫化物和烴類的惡臭廢氣的凈化方法的一種操作方式流程示意圖。圖2 圖8是本發(fā)明含高濃度硫化物和烴類的惡臭廢氣的凈化方法的其它操作方式流程示意圖。其中1-廢氣，2-廢氣冷卻器，3-吸收塔，4-廢氣輸送設泵，5-脫硫反應器，6_凈化氣，7-富吸收溶劑泵，8-吸收溶劑預冷器，9-換熱后富吸收溶劑，10-低溫冷卻器，11-循環(huán)給水，12-循環(huán)回水，13-吸收溶劑。
具體實施方式
下面結合附圖進一步說明本發(fā)明含高濃度硫化物和烴類的惡臭廢氣的凈化方法的技術內(nèi)容和效果。如圖1所示，廢氣1首先通過廢氣冷凝器2進入吸收塔3進行吸收，吸收后的廢氣由廢氣輸送泵4輸送到脫硫反應器5中，經(jīng)過脫硫后，凈化氣6排放；吸收溶劑采用粗柴油餾分，吸收溶劑13由其它裝置輸送到廢氣凈化裝置界區(qū)，首先通過預冷器初步預冷后，再經(jīng)過低溫冷卻器10冷卻到適宜的溫度然后進入吸收塔吸收廢氣，吸收廢氣后的富吸收溶劑通過富吸收溶劑泵7作為冷源輸送，首先通過廢氣冷卻器2冷卻廢氣，然后經(jīng)過低溫冷卻器10換取電制冷的低溫冷卻器的熱量，再經(jīng)過吸收溶劑預冷器8與高溫吸收溶劑換熱后排放到下游加工裝置。圖2所示的工藝流程中，脫硫反應器5為帶自吸泵的攪拌器，具備吸氣和反應器兩種功能，可減少占地。圖3所示的工藝流程中，與圖1不同的是，廢氣1不經(jīng)過廢氣冷卻器而直接進入吸收塔3，富吸收溶劑直接進入低溫冷卻器換熱，然后經(jīng)過吸收溶劑預冷器后排出。其它工藝過程相同。圖4與圖3相比，脫硫反應器采用自吸式攪拌器作為廢氣動力。其它工藝過程與圖3相同。圖5所示的工藝流程中，與圖4不同的是，富吸收溶劑與低溫冷卻器10換熱后，不經(jīng)過吸收溶劑預冷器8而直接排走，吸收溶劑預冷器8的冷源由循環(huán)給水代替，其它工藝與圖4相同。圖6所示的工藝流程與圖5不同的是，廢氣經(jīng)過吸收塔3后，經(jīng)過廢氣輸送泵4輸送到脫硫反應器中。圖7工藝與圖6相比，吸收塔3底部富吸收溶劑通過富吸收溶劑泵7直接排放到下游加工裝置，低溫冷卻器和吸收溶劑預冷器的冷源均采用循環(huán)給水11，其它部分與圖6 相同。圖8工藝與圖7相比，廢氣脫硫部分不相同，采用自吸式攪拌器進行脫硫。實施例1某煉油企業(yè)酸性水罐區(qū)廢氣中含硫化氫2000mg/m3，有機硫化物150mg/m3，總烴濃度40X 10^ig/m3，流量為200Nm3/h左右。采用如圖1所示的工藝流程，脫硫反應器內(nèi)采用氫氧化鈉水溶液為脫硫吸收液，當工作液PH值降至9時補充更換新鮮堿液。吸收塔內(nèi)裝填 Dg38填料環(huán)。吸收劑采用餾程為180 380°C的催化裂化粗柴油餾分，以硫質量計的硫含量為0. 8%，低溫冷卻器采用電制冷機組，吸收溶劑柴油流量為16m3/h，溫度為8°C。吸收塔排出的富吸收劑不進行再生，直接作為加氫處理裝置的進料，不影響加氫處理裝置的正常操作，還可以提高加氫處理裝置的柴油收率。惡臭廢氣經(jīng)上述工藝凈化后，廢氣中硫化氫凈化率100%，有機硫化物去除率 99.9% (質量)，總烴去除率> 95% (質量)，本裝置連續(xù)運行300d，去除率穩(wěn)定不變。實施例2按照實施例1所述的方法，采用的吸收溶劑為硫含量為1. 2%的催化裂化柴油，吸收溶劑柴油溫度為12°C，其它條件如實施例1所述。惡臭廢氣經(jīng)上述工藝凈化后，廢氣中硫化氫凈化率100%，有機硫化物去除率99. 9%，總烴去除率> 95%，本裝置連續(xù)運行300d，去除率穩(wěn)定不變。比較例1按照實施例1所述的方法，工藝流程按先堿溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作具體條件與實施例1相同。與實施例1處理結果相比，比較例1的堿液消耗量增加50%以上，但最終排放尾氣中的硫化氫含量仍明顯超標。比較例2按照比較例1所述的方法，工藝流程按先堿溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作， 吸收劑改為商品柴油產(chǎn)品。與實施例1處理結果相比，比較例2的堿液消耗量增加50%以上，最終排放尾氣中的硫化氫和有機硫含量基本達到排放標準，但商品柴油作為吸收溶劑后需嚴格的再生處理，需要專門的再生裝置，操作費用較高，還有吸收溶劑的損失問題。
權利要求
1.一種含硫化物和烴類惡臭廢氣的處理方法，廢氣中的硫化物包括硫化氫和有機硫化物，其特征在于廢氣采用溶劑吸收-堿液吸收的組合處理流程，溶劑吸收過程采用的吸收溶劑為粗柴油餾分，粗柴油餾分溶劑首先冷卻至-10 30°c，然后進入吸收塔，與惡臭廢氣逆流接觸吸收其中的烴類和有機硫化物，從吸收塔排出的富吸收溶劑不進行再生，直接進入柴油加氫處理裝置，從吸收塔排出的氣相進入堿液吸收裝置，吸收其中的硫化氫和有機硫化物，最終通過排氣筒放空。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑冷卻至溫度為5 20°C。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑首先通過預冷器冷卻，然后經(jīng)過低溫冷卻器，預冷器采用循環(huán)冷卻水或吸收塔排出的富吸收劑為冷卻介質，低溫冷卻器采用機械制冷方式。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于惡臭廢氣進入吸收塔之前先進行冷卻操作，冷卻采用循環(huán)冷卻水或吸收塔排出的富吸收劑進行冷卻。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑初餾點高于180°C。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑初餾點高于200°C。
7.按照權利要求1、5或6所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑以硫質量計的硫含量為0. 2%以上。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑以硫質量計的硫含量為 0. 8%以上。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于吸收塔采用填料式吸收塔，廢氣的體積空速為20 lOOOh—1，吸收劑與廢氣的噴淋體積比為0. 005 0. 5。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于堿液吸收過程采用氫氧化鈉、碳酸鈉的堿性溶液，堿液PH值維持在8以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硫化物和烴類惡臭廢氣的處理方法，廢氣中的硫化物包括硫化氫和有機硫化物，廢氣采用溶劑吸收-堿液吸收的組合處理流程，溶劑吸收過程采用的吸收溶劑為粗柴油餾分，粗柴油餾分溶劑首先冷卻至-10～30℃，然后進入吸收塔，與惡臭廢氣逆流接觸吸收其中的烴類和有機硫化物，從吸收塔排出的富吸收溶劑不進行再生，直接進入柴油加氫處理裝置，從吸收塔排出的氣相進入堿液吸收裝置，吸收其中的硫化氫和有機硫化物，最終通過排氣筒放空。本發(fā)明方法具有流程簡單，成本低，處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點。
文檔編號B01D53/78GK102309913SQ20101022212
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者劉忠生, 劉璐, 方向晨, 樸勇, 王海波, 郭兵兵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院