本發(fā)明涉及加氫催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種固定床渣油加氫脫硫廢劑制備重油懸浮床加氫催化劑的方法，以及由該方法制備的漿液。
背景技術(shù)：
：隨著原油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化和對(duì)輕質(zhì)油品需求的增加，固定床渣油加氫技術(shù)因其技術(shù)成熟、設(shè)備操作簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)已成為重油改質(zhì)的重要手段。但是由于劣質(zhì)的反應(yīng)原料和苛刻的工藝條件，渣油加氫催化劑易出現(xiàn)金屬沉積和積炭的現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活。一般而言，固定床渣油加氫催化劑的使用壽命為1～1.5年，且較難回收利用，導(dǎo)致了固定床渣油加氫技術(shù)價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。同時(shí)，廢棄的催化劑由于金屬含量較高，易造成環(huán)境污染?；谏鲜鰡栴}，有現(xiàn)有技術(shù)公開了制備大孔加氫催化劑的工藝。該工藝包括將廢加氫催化劑進(jìn)行熱處理，除去催化劑上沉積的炭和硫，再將其研碎，加入鋁礬土、硅藻土、高嶺土或海泡石中的一種成型，即制得新加氫催化劑。但是，該工藝僅改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，并未恢復(fù)催化劑的金屬活性?，F(xiàn)有技術(shù)二公開了一種由廢加氫催化劑制備加氫催化劑的方法。該方法是將廢加氫催化劑研磨粉碎，再向其中加入氧化鋁、粘結(jié)劑和酸性或堿性溶液進(jìn)行混合，混捏成型，經(jīng)干燥、焙燒后得到新加氫催化劑。該技術(shù)方案可改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，使大孔增加，同時(shí)，酸處理或堿處理能改善催化劑中金屬的分散情況，使催化劑的活性得到一定程度的提升，但提升的幅度有限?，F(xiàn)有技術(shù)三公開了一種廢加氫精制催化劑制備新加氫精制催化劑的方法。該方法是將廢加氫精制催化劑研磨粉碎，再向其中加入活性金屬氧化物或活性金屬鹽類，加入粘結(jié)劑后混捏成型，然后燒炭再生。所得催化劑中金屬活性組分含量增加，提高了催化劑活性。然而，由于活性金屬氧化物的利用率低，導(dǎo)致該方法的成本較高。因此，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā)，將廢棄的固定床渣油加氫催化劑作為二次資源進(jìn)行回收利用具有十分重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種廢加氫催化劑的處理方法，有效解決其回收利用問題，從而獲得一種廉價(jià)且可回收的加氫催化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種廢加氫催化劑的處理方法，包括如下步驟：步驟A，將廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，并將再生后的廢加氫催化劑研磨粉碎，制得廢加氫催化劑粉末；步驟B，準(zhǔn)備紅土鎳礦粉末；步驟C，將所述廢加氫催化劑粉末和所述準(zhǔn)備好的紅土鎳礦粉末混合，加入稀硝酸和粘結(jié)劑，制成漿液；步驟D，將所述漿液通過噴霧干燥機(jī)干燥成型，之后將干燥成型后的半成品催化劑進(jìn)行焙燒，制得加氫催化劑。上述廢加氫催化劑的處理方法中，所述燒炭再生過程采用的是氮?dú)?空氣再生的方法：將所述廢加氫催化劑置于再生器中，通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將溫度緩慢升高至250～350℃，恒溫3～4h后緩慢通入空氣，控制再生器中的氧含量0.3％～0.5％，升溫速率為10～20℃/h，溫度升至400℃后恒溫2～3h，溫度升至500℃恒溫至燒炭結(jié)束，燒炭結(jié)束后繼續(xù)恒溫6h后開始降溫到室溫。上述廢加氫催化劑的處理方法中，所述步驟B中，將紅土鎳礦進(jìn)行研磨破碎而得到紅土鎳礦粉末，該粉末的顆粒尺寸為5μm以下，優(yōu)選為2～3μm。上述廢加氫催化劑的處理方法中，所述廢加氫催化劑為孔徑大、積炭多、金屬沉積少的廢加氫催化劑，具體為渣油固定床加氫脫硫廢劑。上述廢加氫催化劑的處理方法中，所述廢加氫催化劑粉末的顆粒尺寸為5μm以下，優(yōu)選為2～3μm。上述廢加氫催化劑的處理方法中，按占總的固體物料的重量百分比計(jì)，所述紅土鎳礦粉末為10％～20％，粘結(jié)劑為10％，廢加氫催化劑粉末為70％～80％；其中稀硝酸含量為總的固體物料的5％～15％。上述廢加氫催化劑的處理方法中，所述紅土鎳礦粉末中按重量百分比計(jì)含1％～3％的氧化鎳和10％～20％的氧化鐵。上述廢加氫催化劑的處理方法中，所述步驟D中的半成品催化劑的粒徑為75～150μm；所述的焙燒溫度為400～450℃，焙燒時(shí)間4～6h。上述廢加氫催化劑的處理方法中，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠；在所述步驟A之前，還對(duì)所述廢加氫催化劑進(jìn)行預(yù)處理：利用甲苯抽提除去該廢加氫催化劑所吸附的油品，并在100～120℃進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為1.5～2.5h。本發(fā)明還提供了一種由上述廢加氫催化劑的處理方法所制備的漿液，其包括：紅土鎳礦粉末、廢加氫催化劑粉末、粘結(jié)劑以及稀硝酸；其中，按占總的固體物料的重量百分比計(jì)，所述紅土鎳礦粉末為10％～20％，粘結(jié)劑為10％，廢催化劑粉末為70％～80％；其中稀硝酸含量為總的固體物料的5％～15％。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，由于在廢加氫催化劑中添加了紅土鎳礦，增加了其中加氫金屬的含量，從而增強(qiáng)了催化劑的加氫性能，同時(shí)礦物孔道可改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)。稀硝酸溶液有利于廢加氫催化劑和紅土鎳礦中的金屬組分重新分散，改善廢加氫催化劑在運(yùn)行過程中出現(xiàn)的金屬聚集現(xiàn)象，增強(qiáng)催化劑的加氫性能。通過本發(fā)明技術(shù)方案對(duì)廢加氫催化劑的處理，可獲得一種適用于重油懸浮床加氫的廉價(jià)且可回收的催化劑。附圖說明圖1為本發(fā)明廢加氫催化劑的處理方法流程示意圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，以便能夠更好地理解本發(fā)明的方案以及其各個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)。然而，以下描述的具體實(shí)施方式和實(shí)施例僅是說明的目的，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。如圖1所示，本發(fā)明廢加氫催化劑的處理方法包括以下步驟：步驟A，制備廢加氫催化劑粉末：將經(jīng)預(yù)處理的廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，然后將再生后的廢加氫催化劑研磨粉碎。本發(fā)明實(shí)施例中用到的廢加氫催化劑為渣油固定床加氫脫硫廢劑，所述廢加氫催化劑還包括其他孔徑較大、積炭較多、金屬沉積較少的廢加氫催化劑。上述預(yù)處理過程為：利用甲苯抽提除去該廢加氫催化劑所吸附的油品，并在100～120℃干燥1.5～2.5h。本發(fā)明實(shí)施例中采用的燒炭再生過程為氮?dú)?空氣再生的方法：將渣油固定床加氫脫硫廢劑置于再生器中，通入氮?dú)膺M(jìn)行置換，將溫度緩慢升高至250～350℃，恒溫3～4h后緩慢通入空氣，控制再生器中的氧含量為0.3％～0.5％，升溫速率為10～20℃/h，溫度升至400℃后恒溫2～3h，溫度升至500℃恒溫至燒炭結(jié)束，燒炭結(jié)束后繼續(xù)恒溫6h后開始降溫到室溫。通過該燒炭再生過程，可除去大部分覆蓋在廢加氫催化劑活性中心上的積炭，有利于恢復(fù)其加氫活性，并改善孔道結(jié)構(gòu)。上述渣油固定床加氫脫硫廢劑經(jīng)研磨粉碎后，得到的顆粒尺寸在5μm以下，并且本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選尺寸為2～3μm。步驟B，制備紅土鎳礦粉末：將紅土鎳礦研磨粉碎即得所需的紅土鎳礦粉末。本發(fā)明實(shí)施例中使用的紅土鎳礦，按重量百分比計(jì)含有1％～3％的氧化鎳和10％～20％的氧化鐵。上述紅土鎳礦經(jīng)研磨粉碎后，得到的顆粒尺寸在5μm以下，并且本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選尺寸為2～3μm。步驟C，制備漿液：將廢加氫催化劑粉末與紅土鎳礦粉末混合，加入稀硝酸溶液和粘結(jié)劑，即制得所需漿液。其中本發(fā)明實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑為鋁溶膠。上述漿液中各組分按占總的固體物料的重量百分比計(jì)：紅土鎳礦粉末為10％～20％，粘結(jié)劑為10％，廢加氫催化劑粉末為70％～80％；稀硝酸含量為總的固體物料的5％～15％。步驟D，漿液成型：將上述漿液通過噴霧干燥機(jī)干燥成型后，得到半成品催化劑，再經(jīng)過焙燒后即制得重油懸浮床加氫催化劑。本發(fā)明實(shí)施例中，所述半成品催化劑的粒徑應(yīng)控制在75～150μm。上述焙燒過程的焙燒溫度為400～450℃，焙燒時(shí)間4～6h。實(shí)施例1選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢加氫催化劑吸附的油品，120℃干燥2h，對(duì)廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，再生催化劑研磨后稱取70g，與20g紅土鎳礦粉末混合，加入10g鋁溶膠與120ml濃度為2mol/L的稀硝酸溶液，制成漿液后，通過噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的樣品，將樣品在450℃下焙燒4h后制成新催化劑。實(shí)施例2選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢加氫催化劑吸附的油品，120℃干燥1.5h，對(duì)廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，再生催化劑研磨后稱取80g，與10g紅土鎳礦粉末混合，加入10g鋁溶膠與120ml濃度為0.7mol/L的稀硝酸溶液，制成漿液后，通過噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的樣品，將樣品在450℃下焙燒4h后制成新催化劑。實(shí)施例3選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢加氫催化劑吸附的油品，110℃干燥2.5h，對(duì)廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，再生催化劑研磨后稱取70g，與20g紅土鎳礦粉末混合，加入10g鋁溶膠與100ml濃度為2mol/L的稀硝酸溶液，制成漿液后，通過噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的樣品，將樣品在400℃下焙燒5h后制成新催化劑。實(shí)施例4選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢加氫催化劑吸附的油品，100℃干燥2.5h，對(duì)廢加氫催化劑進(jìn)行燒炭再生，再生催化劑研磨后稱取80g，與10g紅土鎳礦粉末混合，加入10g鋁溶膠與200ml濃度為0.7mol/L的稀硝酸溶液，制成漿液后，通過噴霧干燥制成粒徑為75～150μm的樣品，將樣品在400℃下焙燒6h后制成新催化劑。對(duì)比例選用固定床渣油加氫裝置的廢加氫脫硫催化劑，采用甲苯抽提除去廢加氫催化劑吸附的油品，120℃干燥2h后，將廢加氫催化劑研磨至粒徑為75～150μm。將制得的新催化劑在高壓釜中進(jìn)行煤焦油加氫實(shí)驗(yàn)，所得評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。表1催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果項(xiàng)目原料實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例甲苯不溶物，wt％10.042.162.532.212.489.86(注：表中的wt％為重量百分比。)由表1可知，由本發(fā)明方法制得的再生催化劑有較好的加氫性能，可轉(zhuǎn)化煤焦油中大部分甲苯不溶物，本發(fā)明方法特別適用于由廢加氫催化劑制備煤焦油懸浮床加氫催化劑。最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁1 2 3