專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，尤其是一種具有免預(yù)硫化、高活性的長鏈烷烴加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在煉油工業(yè)，加氫裂化是由重質(zhì)油生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)油品的重要工藝，是原料油在高溫、高壓、臨氫及催化劑存在的條件下進行加氫、脫硫、脫氮、分子骨架重排和裂解等化學(xué)反應(yīng)的一種轉(zhuǎn)化過程。加氫裂化工藝不但能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品，而且液相產(chǎn)品收率高，其技術(shù)核心是催化劑。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，其兼具酸性功能和加氫功能。US5，536，687、US 5，447，623和EP0028938A1中所涉及到的加氫裂化催化劑的酸功能主要是由分子篩提供，而加氫組分選用Mo-Ni或W-Ni。CN1389545A所涉及到的催化劑含Y沸石20% 40%，磷鎢雜多酸或硅鎢雜多酸5% 20%，氧化鎳5% 10%，氧化鋁40% 60%。上述為含分子篩的加氫裂化催化劑具有酸性強，比表面大的優(yōu)點，但其缺點是分子篩孔徑小，從而導(dǎo)致反應(yīng)物與產(chǎn)物擴散阻力增大，二次裂解反應(yīng)的幾率增加。CN1927461A公開了一種含雜多酸的加氫裂化催化劑，雜多酸可以為磷鎢酸或硅鎢酸，含量為40%飛0%，加氫組分(以單質(zhì)計)優(yōu)選59TlO%，余量為載體。制備時按配比選擇無機耐熱材料顆粒載體作為催化劑載體，配制加氫組分的金屬鹽水溶液，浸潰載體；將液固分離后的固體物烘干，焙燒；配制雜多酸水溶液，浸潰制得的固體物，靜置，烘干，焙燒。該含雜多酸的加氫裂化催化劑具有酸性強和孔徑大的優(yōu)點，但其缺點是磷鎢酸的水溶性高，使用過程中較易流失，并且由于該催化劑具有強酸性，增加了二次裂解反應(yīng)的可能性。上述催化劑在開工過程中均需進行預(yù)硫化，此類催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中進行預(yù)硫化時，一般需要3飛天時間。所以，預(yù)硫化帶來如下負效應(yīng):1)延長裝置開工周期；2)需要購買和貯藏易燃有毒硫化劑。CN101797512A公開了一種高活性加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括酸性組分、加氫組分及載體，酸性組分為磷鎢酸銫鹽，加氫組分為鎳，載體為氧化硅；催化劑各組分按質(zhì)量百分比含量為酸性組分10% 50%,加氫組分5% 10%,余量為載體。該方法是以正硅酸乙酯為硅源，檸檬酸為絡(luò)合劑，將水溶性鎳鹽、水溶性銫鹽分別加到絡(luò)合劑水溶液中得溶液A ;將硅源加入到溶液A中得溶液B ;再將雜多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，焙燒，得催化劑。該含磷鎢酸銫鹽的催化劑雖然具有較好的加氫裂化反應(yīng)活性，但由于磷鎢酸具有強酸性，在催化劑制備過程中加入后，對載體氧化硅的成型造成了較大影響，當(dāng)磷鎢酸銫鹽含量較高時，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都相對較小，影響了催化劑的加氫裂化反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種具有較高比表面積和孔容、酸性組分和加氫金屬組分匹配合理的加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑用于長鏈烷烴加氫裂化反應(yīng)時，具有較高的反應(yīng)活性和液態(tài)烴選擇性。本發(fā)明的加氫裂化催化劑，包括酸性組分、加氫金屬組分及載體，酸性組分為硅鎢酸鹽，加氫金屬組分為鎳，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，酸性組分的含量為30% 50%，加氫金屬組分以兀素計的含量為8% 15%，余量為載體；所述娃鶴酸鹽為娃鶴酸的堿金屬鹽。所述加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下:比表面積為245 320 m2/g，孔容為0.32、.40ml/g，平均孔直徑為4.8^6.0 nm。所述硅鎢酸鹽為硅鎢酸的堿金屬鹽，其中堿金屬與硅鎢酸(H4SiW12O4tl)的摩爾比為
1.5 2.5。所述的堿金屬為鉀、銫中的一種或多種。所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括:
(1)將水溶性鎳鹽溶液、水溶性堿金屬鹽溶液分別加入到含有有機酸I的水溶液中，得到溶液A，所述有機酸I為碳原子數(shù)為2飛的短鏈有機酸中的一種或多種；
(2)將硅源加入到含有有機酸II的溶液中，得到溶液B，所述有機酸II為碳原子數(shù)為9^16的長鏈有機酸中的一種或多種；
(3)將溶液A與溶液B混合，得到溶液C；
(4)將硅鎢酸水溶液加入到溶液C中，在6(T90°C下攪拌以蒸干溶液，然后干燥和焙燒，制得本發(fā)明催化劑。步驟(1)中，所述水溶性鎳鹽可為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種；所述水溶性堿金屬鹽可為碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種；所述有機酸I為碳原子數(shù)為2飛的短鏈有機酸中的一種或多種，優(yōu)選為酒石酸、檸檬酸中的一種或多種，有機酸I與加氫金屬的摩爾比為
0.5 1.5。在步驟(2)中，所述硅源為硅溶膠；所述有機酸II為碳原子數(shù)為擴16的長鏈有機酸中的一種或多種，優(yōu)選為月桂酸，有機酸II與硅源中氧化硅的摩爾比為0.3^0.7。本發(fā)明方法中，步驟(1)制備的溶液A在室溫下攪拌0.5 !Tl.0 h，步驟(2)制備的溶液B在室溫下攪拌0.5 h~l.0 h，然后再混合，得到溶液C，溶液C在室溫下攪拌0.5 tT3.0h后，再加入硅鎢酸水溶液。步驟(4)中所述的干燥和焙燒的條件如下:在100 0C ^120 V干燥5 h 10 h，在300 V 400 °C焙燒2 h 4 h。本發(fā)明在催化劑制備過程中，將水溶性鎳鹽溶液、水溶性堿金屬鹽溶液分別加入到短鏈有機酸1水溶液中，將硅源加入到長鏈有機酸II水溶液，然后將兩者混合，在此過程中，一種相對短鏈的有機酸I主要起絡(luò)合劑的作用，而另一種長鏈有機酸II主要起到模板劑的作用，當(dāng)兩種有機酸配合使用后，起到了相互促進的作用，而且與CN101797512A采用磷鎢酸為雜多酸相比，本發(fā)明方法采用硅鎢酸為雜多酸，硅鎢酸比磷鎢酸酸性弱，強酸相對較少，總酸量較多，使得本發(fā)明催化劑在加氫金屬含量相對較高的情況下，不但金屬組分和酸性組分分散的更均勻，加氫活性與酸功能更好的匹配，而且使催化劑具有更大的比表面積、孔徑和孔容，使催化劑具有更好的催化性能。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑的評價方法如下:在室溫常壓下將本發(fā)明制備的氧化態(tài)加氫裂化催化劑裝入反應(yīng)器中，通入氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，將反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至加氫裂化反應(yīng)所需壓力。氣流穩(wěn)定后再逐漸提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恒溫I tT5 h，將床層溫度調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的溫度，并將氫氣流量調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)所需的流量，最后逐步切入反應(yīng)烴原料。加氫裂化操作條件根據(jù)反應(yīng)的烴原料性質(zhì)和目的產(chǎn)品的要求來確定，一般操作條件為:反應(yīng)壓力1.0 MPa 10.0 MPa、反應(yīng)溫度270 V 400 °C、氫烴體積比600 1800、液態(tài)烴進料質(zhì)量空速1.0 h-^4.0 h—1。催化劑的還原過程由反應(yīng)的烴原料性質(zhì)特別是含硫量、目的產(chǎn)品要求以及加氫裂化反應(yīng)條件確定，還原壓力通常等于加氫裂化反應(yīng)壓力。在一般情況下，催化劑還原溫度為200 0C ^400 °C，還原時間為I tT6 h。所用的反應(yīng)烴原料可以是通常加氫裂化所使用的各種原料，包括碳原子數(shù)目大于6的直鏈烷烴及其混合物，以及所述直鏈烷烴與其他類型有機物特別是有機含硫化合物及有機含氮化合物的混合物。下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明，實施例所用的反應(yīng)烴原料為含有525Kg/g噻吩和170 Pg/g吡啶的正癸烷溶液。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。加氫裂化活性由正癸烷的轉(zhuǎn)化率表示，選擇性由“產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴摩爾數(shù)除以產(chǎn)物總摩爾數(shù)”表示，記為C5+選擇性。這是因為，在一般的加氫裂化工藝中，希望一次裂解產(chǎn)物多而二次裂解產(chǎn)物少，當(dāng)以正癸烷為反應(yīng)烴原料時，產(chǎn)物中含有5個碳原子及5個以上碳原子的烷烴都是一次裂解產(chǎn)物，所以C5+選擇性表征了產(chǎn)物中一次裂解產(chǎn)物的相對量。實施例1
將45 ml濃度為0. 1 g/ml的碳酸銫溶液、31 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和26 ml濃度為I g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液A,在室溫下攪拌0.5 h;同時將72 ml濃度為I g/ml的月桂酸溶液與144 g硅溶膠混合，得到混合溶液B，在室溫下攪拌0.5 h ;然后將溶液A和溶液B混合，攪拌0.5 h，再加入42 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干8 h，在400 °C焙燒4 h，制得N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2催化劑，其中鎳含量為10wt%, Cs2H2SiW12O4tl含量為40wt%，酒石酸與鎳的摩爾比為1，月桂酸與氧化硅的摩爾比為
0.5。催化劑的物化性質(zhì)見表I。將催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，通入氫氣，體積空速為1500 h—1，反應(yīng)系統(tǒng)逐步提升壓力至2.0 MPa，檢查不漏氣后，將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至300 °C，升溫速率為2 0.mirT1，保持I h，在穩(wěn)定的氫氣體積空速1500 IT1下切入含有525 Pg/g噻吩和170 Pg/g吡啶的正癸烷液體，其質(zhì)量空速為2.92 h—1，反應(yīng)I h后開始采集樣品，檢測催化劑在反應(yīng)條件下的加氫裂化活性和選擇性，結(jié)果見表2。實施例2
將71 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、25 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和31 ml濃度為I g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液A,在室溫下攪拌0.5 h;同時將79 ml濃度為I g/ml的月桂酸溶液與112 g硅溶膠混合，得到混合溶液B，在室溫下攪拌0.5 h ;然后將溶液A和溶液B混合，攪拌0.5 h，再加入52 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干8 h，在400 °C焙燒4 h，制得N1-Cs2.^h5SiW12O4cZSiO2催化劑，其中鎳含量為Swty^Cs2UiW12O4ci含量為50wt%，酒石酸與鎳的摩爾比為1.5，月桂酸與氧化硅的摩爾比為0.7。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
實施例3
將25 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、47 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和19 ml濃度為I g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液A,在室溫下攪拌0.5 h;同時將49 ml濃度為I g/ml的月桂酸溶液與162 g硅溶膠混合，得到混合溶液B，在室溫下攪拌0.5 h ;然后將溶液A和溶液B混合，攪拌0.5 h，再加入31 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干8 h，在400 °C焙燒4 h，制得N1-Cs2.^h5SiW12O4cZSiO2催化劑，其中鎳含量為15wt%，CSl.5H2.5SiW1204Q含量為30wt%，酒石酸與鎳的摩爾比為0.5，月桂酸與氧化硅的摩爾比為0.3。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例4
在實施例2中，將硝酸鎳溶液改為30 ml濃度為I g/ml的乙酸鎳溶液，其余同實施例2，所得催化劑為 N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 10wt%，Cs2H2Siff12O40 含量為 40wt%。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例5
在實施例2中，將碳酸銫溶液改為54 ml濃度為0.1 g/ml的硝酸銫溶液，其余同實施例 2，所得催化劑為 N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 10wt%，Cs2H2Siff12O40 含量為 40wt%。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
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實施例6
在實施例2中，將碳酸銫溶液改為19.2 ml濃度為0.1 g.πιΓ1的碳酸鉀溶液，月桂酸溶液改為77 ml，硅溶膠改為153 g，其余同實施例2，所得催化劑為Ni_K2H2SiW1204(l/Si02，其中鎳含量為10wt%，K2H2Siff12O40含量為40wt%。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例7
在實施例2中，將酒石酸溶液改為36 ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液，其余同實施例2，所得催化劑為 N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 10wt%，Cs2H2SiW12O4tl 含量為 40wt%，其中檸檬酸與鎳的摩爾比為I。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例I
本比較例催化劑按照專利CN101797512A所提供的方法制備，參照實施例1的用量制備。將45 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、31 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和36ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入164 ml正硅酸乙酯，在60 °〇下攪拌0.5 h，再加入42 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干24 h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2 °C.HiirT1的速率升至400 °C，恒溫4 h，制得催化劑為N1-Cs2H2SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為10wt%，Cs2H2SiW12O4tl含量為40wt%。其中檸檬酸與鎳的摩爾比為I。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
比較例2
本比較例催化劑按照專利CN101797512A所提供的方法制備，參照實施例2的用量制備。將71 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、25 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和43ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入127 ml正硅酸乙酯，在60 °〇下攪拌0.5 h，再加入52 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干24 h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2 °C.HiirT1的速率升至400 °C，恒溫4 h，制得催化劑為N1-Cs2.^5SiW12O4cZSiO2，其中鎳含量為 8wt%，Cs2.^5SiW12O4tl 含量為 50wt%。其中檸檬酸與鎳的摩爾比為1.5。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例3
本比較例催化劑按照專利CN101797512A所提供的方法制備，參照實施例3的用量制備。將25 ml濃度為0.1 g/ml的碳酸銫溶液、47 ml濃度為I g/ml的硝酸鎳溶液和54ml濃度為I g/ml的檸檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入184 ml正硅酸乙酯，在60 °〇下攪拌0.5 h，再加入31 g硅鎢酸水溶液，在80 °C下攪拌以蒸干溶液，將所得固體烘干24 h。將烘干后的固體物在馬福爐中以2 °C.HiirT1的速率升至400 °C，恒溫4 h，制得催化劑為N1-CSl.5H2.5SiW1204Q/Si02，其中鎳含量為 15wt%，CSl.5H2.5SiW1204(l 含量為 30wt%。其中檸檬酸與鎳的摩爾比為I。催化劑的物化性質(zhì)見表I。催化劑的評價同實施例1，`轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。
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表I各例催化劑的物化性質(zhì) __
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑，包括酸性組分、加氫金屬組分及載體，酸性組分為硅鎢酸鹽，加氫金屬組分為鎳，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，酸性組分的含量為309Γ50%，加氫金屬組分以元素計的含量為8 9Γ15%，余量為載體；其中所述硅鎢酸鹽為硅鎢酸的堿金屬鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述硅鎢酸的堿金屬鹽中，堿金屬與硅鎢酸即H4SiW12O4tl的摩爾比為1.5^2.5。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的堿金屬為鉀、銫中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下:比表面積為245 320 m2/g，孔容為0.32 0.40 ml/g，平均孔直徑為4.8 6.0 nm。
5.權(quán)利要求f4任一所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括: (1)將水溶性鎳鹽溶液、水溶性堿金屬鹽溶液分別加入到含有有機酸I的水溶液中，得到溶液A ;所述有機酸I為碳原子數(shù)為2飛的短鏈有機酸中的一種或多種； (2)將硅源加入到含有有機酸II的溶液中，得到溶液B，所述有機酸II為碳原子數(shù)為9^16的長鏈有機酸中的一種或多種； (3)將溶液A與溶液B混合，得到溶液C； (4)將硅鎢酸水溶液加入到溶液C中，在6(T90°C下攪拌以蒸干溶液，然后經(jīng)干燥和焙燒，制得所述加氫裂化催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述水溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種；所述水溶性堿`金屬鹽為碳酸鹽、硝酸鹽中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機酸I為酒石酸、檸檬酸中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機酸I與加氫金屬的摩爾比為0.5 1.5。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述硅源為硅溶膠。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述有機酸II為月桂酸。
11.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述有機酸II與硅源中氧化硅的摩爾比為0.3^0.7。
12.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(I)制備的溶液A在室溫下攪拌0.5tTl.0 h，步驟(2)制備的溶液B在室溫下攪拌0.5 tTl.0 h，然后將兩者混合，得到溶液C，溶液C在室溫下攪拌0.5 h^3.0h后，再加入硅鎢酸水溶液。
13.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的干燥和焙燒的條件如下:在100 120 °C干燥5 h 10 h，在300 V 400 °C焙燒2 h 4 h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑中，酸性組分為硅鎢酸鹽，加氫金屬組分為鎳，載體為氧化硅。該催化劑是將鎳鹽、堿金屬鹽分別加入到含有有機酸I的水溶液中，得到溶液A，將硅源加入到含有有機酸II的溶液中，得到溶液B，然后將溶液A與溶液B混合后，加入硅鎢酸水溶液，攪拌蒸干溶液，經(jīng)干燥和焙燒，制得催化劑。該方法中所用的雜多酸是硅鎢酸，并采用兩種有機酸配合使用，起到了相互促進的作用，不但使金屬組分和酸性組分分散的更均勻，加氫活性與酸功能更好的匹配，而且使催化劑具有更大的比表面積、孔徑和孔容，使催化劑具有更好的催化性能。本發(fā)明制備的催化劑特別適用于長鏈烷烴的加氫裂化反應(yīng)中。
文檔編號B01J35/10GK103100392SQ20111035079
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者金浩, 孫素華, 劉杰, 朱慧紅, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院