專利名稱：一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，其制備方法及其催化生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氮摻雜碳納米管，更具體的說涉及一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，其制備方法及其催化生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油是以動植物油脂或高酸值廢棄油脂等為原料與甲醇經(jīng)酯交換反應制得 的脂肪酸甲酷，它是清潔的綠色可再生能源。大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，推進能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。傳統(tǒng)的制備生物柴油的催化劑主要采用均相催化劑如強堿(氫氧化鈉，氫氧化鉀)，強酸(硫酸，磷酸)，但此類催化劑催化存在不易與產(chǎn)物分離，產(chǎn)物中存在的過量催化劑必須在反應后進行中和、水洗，從而產(chǎn)生大量エ業(yè)廢水，且催化劑不能重復使用等缺點。而采用非均相固體酸堿催化劑替代傳統(tǒng)的酸堿催化劑可以不僅簡化生物柴油的エ藝流程，降低生產(chǎn)成本，而且降低了廢水的排放，減少環(huán)境污染。因此，開發(fā)環(huán)境友好的催化劑以提高反應轉化率成為近年來的研究熱點之一 O油脂化工，2011，1 (36) :49_52，報導了以一水硫酸氫鈉固體酸催化劑催化蓖麻油制備生物柴油。研究發(fā)現(xiàn)，在反應溫度為75°C、醇油摩爾比為9: I、催化劑用量為4%、反應時間為8h的優(yōu)化工藝條件下，平均甘油收率達93%，產(chǎn)物中甲酯總含量為95. 20%。以一水硫酸氫鈉作為催化劑雖然轉化率較高，但反應時間過長。應用化學，2011，3 (28)，265-270，報導了采用溶膠凝膠法制備CaO-ZrO2系列納米催化劑催化紅麻籽油制備生物柴油，通過ー系列的測試技術表征。結果表明，CaO與ZrO2形成良好的固熔體，粒徑在l(T20nm。催化實驗表明，CaO-ZrO2具有良好的催化活性，在最優(yōu)的催化條件下，產(chǎn)率可達到93. 2%。大豆科學，2010，6 (29): 1043-1046，報導了以等體積浸潰法制備了分子篩Ti-HMS負載堿金屬的固體堿催化劑K20/Ti-HMS，并對催化大豆油制備生物柴油的エ藝進行了優(yōu)化。結果表明最佳反應條件是反應溫度60°C，反應時間3h, K2O負載量7mmol · g' n(甲醇)n(大豆油)=16:1，催化劑用量為大豆油質量的3%，在此條件下酯交換轉化率可達75%以上。但此催化劑制備方法較復雜，轉化率也較低。
生物加工過程，2010，6 (8) : 10-13，采用浸潰法制備K2CO3/Y-A I2O3負載型固體堿催化劑，用X線衍射(XRD)和熱質量分析法(DSC-TGA)表征催化劑的物化性質，考察催化劑在棕桐油和甲醇酯交換制備生物柴油中的反應性能。結果表明活性組分已成功負載到載體Y-A I2O3上，且在高溫焙燒過程中K2CO3和Y-A I2O3之間產(chǎn)生了相互作用；在K2CO3負載量22. 6%、醇油摩爾比12:1、反應時間3h、催化劑質量分數(shù)3%、反應溫度65°C的條件下，甲酯產(chǎn)率最高可達91. 60%，但重復使用性能有待進ー步研究。中國糧油學報，2010，10 (25):65-68，考察了以離子液體(I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，[BM IMJBF4)在催化大豆油和甲醇酯化反應中的催化活性，結果表明[BM IM]BF4對大豆油酷交換反應具有一定的催化活性，產(chǎn)物與離子液體易分離。當[BM IM]BF4的用量為大豆油質量的1%、甲醇與大豆油物質的量比為6: I、反應溫度69、反應時間4h,酯交換反應的轉化率可達到96%以上。反應結束后離子液體與酯化產(chǎn)物成兩相，而且在同樣的反應條件下，[BM IM] BF4可重復使用3次，仍有較高的催化活性，但是離子液體作為催化劑依然存在價格高，不利于降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備生物柴油的技術中存在的缺陷，而提供ー種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，其化學結構式為=M-CNx，其中M為鈉離子，鉀離子，鎂離子或鈣離子中的ー種。本發(fā)明的另一目的是提供一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟 I)將Fe/SBA-15分子篩裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到800-1200K，然后以一定流速通入Ar/有機胺混合氣體，恒溫保持O. 5-1. 5h后，自然冷卻，即得黑色CNx與Fe/SBA-15催化劑的混合物；2)在HF稀溶液中除去步驟I)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子篩，得復合金屬摻雜氮碳納米管；3)通過過量浸潰法，將步驟2)所得的復合金屬摻雜氮碳納米管浸入不同的金屬化合物溶液中，即可得復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑的制備方法，步驟3)中，所述金屬化合物溶液是鈉離子，鉀離子，鎂離子或鈣離子的無機鹽水溶液中的ー種。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑的制備方法，步驟I)中，所述有機胺為ニこ胺或三こ胺中的一種或其混合物。本發(fā)明的再一目的在于提供一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑催化制備生物柴油的方法，該方法包括步驟I)在強烈攪拌下向大豆油中加入其質量的20-200%的甲醇，0-20%的助溶劑和19Γ30%的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，將混合物緩慢升溫到3(T120°C，并在此溫度下保溫 20-40min ；2)反應結束后，將反應產(chǎn)物靜置分層；3)取上層物質并水洗至中性、干燥、過濾，得產(chǎn)品。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑催化制備生物柴油的方法，步驟I)中所述助溶劑為正己烷。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑催化制備生物柴油的方法，步驟I)中，所述M-CNx納米管催化劑的用量是大豆油質量的69Γ15%。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑催化制備生物柴油的方法，步驟I)中所述反應溫度是3(T50°C。本發(fā)明的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑用于生物柴油的制備，其不溶于反應體系，在反應后沉降在容器底部，通過分液就可以將制備所得的生物柴油產(chǎn)品與該催化劑分離，相比傳統(tǒng)的生物柴油エ藝生產(chǎn)流程中，采用過量的強堿(NaOH，KOH)溶于反應體系中，反應后需要利用大量的水去洗多余的堿，產(chǎn)生大量的廢水，本發(fā)明的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑在用于生物柴油的制備的過程中，縮短了反應エ藝的流程，減少了廢水的產(chǎn)生，在降低生產(chǎn)成本的同時，減少了環(huán)境污染。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。

實施例I(I) Na-CNx 的制備首先將Fe/SBA-15催化劑裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到800K，然后以一定流速通入Ar/有機胺混合氣體，恒溫保持I. Oh后，自然冷卻后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化劑，得到純CNx納米管，然后將其浸入質量分數(shù)為50%的碳酸鈉水溶液中，攪拌均勻，浸潰24小吋，離心分離，放入90°C的恒溫干燥箱中干燥24小時，研磨均勻，然后放入500°C的馬弗爐中煅燒5小吋，即得到Na-CNx納米管催化劑。(2)在該Na-CNx納米管催化劑催化下，制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四ロ瓶中，加入O. 5千克的大豆油，強烈攪拌下將大豆油質量60%的甲醇加入反應瓶中，并加入大豆油質量的2%的助溶劑正己烷和大豆油質量6%的上述所制備的催化劑，緩慢升溫到40°C，并在此溫度下保溫30min。反應結束后，將反應產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層；取上層物質并水洗至中性、干燥、過濾，得淺黃色透明的產(chǎn)品，即生物柴油試樣BD-1。通過氣-質聯(lián)用儀可知BD-I主要成分為棕櫚酸甲酯硬脂酸甲酯油酸甲酯亞油酸甲酯，含量比分別為10. 5%, 3. 6%, 3. 5%,54. 7%。其理化性質測定結果為折光率為I. 4579，十六烷值為52，密度O. 87g · cnT1，閃點140。C，運動粘度 4. 18mm2 · s'實施例2(I) K-CNx 的制備首先將Fe/SBA-15催化劑裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到1000K，然后以一定流速通入Ar/有機胺混合氣體，恒溫保持O. 5h后，自然冷卻后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化劑，得到純CNx納米管，將CNx納米管浸入質量分數(shù)為50%的碳酸鉀水溶液中，攪拌均勻，浸潰24小時，離心分離，放入90°C的恒溫干燥箱中干燥24小時，研磨均勻，然后放入500°C的馬弗爐中煅燒5小吋，即得到本實例K-CNx納米管催化劑。2)在該K-CNx納米管催化劑催化下制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四ロ瓶中，加入O. 5Kg大豆油，強烈攪拌下將大豆油質量80%的甲醇加入反應瓶中，并加入大豆油質量的4%的助溶劑正己烷和大豆油質量10%的上述所制備的催化劑，緩慢升溫到50°C，并在此溫度下保溫3h。反應結束后，將反應產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層。取上層物質并水洗至中性、干燥、過濾，得淺黃色透明的產(chǎn)品，即生物柴油試樣BD-2。通過氣-質聯(lián)用儀可知BD-2主要成分為棕櫚酸甲酯硬脂酸甲酯油酸甲酷亞油酸甲酷，含量比分別為10. 5%, 3. 6%, 3. 5%, 54. 7%。其理化性質測定結果為折光率為
I.4570，十六烷值為53，密度O. 88g · cm—1，閃點140。C，運動粘度4. 17mm2 · s-1·
實施例3(I) Mg-CNx 的制備首先將Fe/SBA-15催化劑裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到1100K，然后以一定流速通入Ar/有機胺混合氣體，恒溫保持I. 5h后，自然冷卻后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化劑，得到純CNx納米管，將CNx納米管浸入質量分數(shù)為50%的硝酸鎂水溶液中，攪拌均勻，浸潰24小時，離心分離，放入90°C的恒溫干燥箱中干燥24小時，研磨均勻，然后放入500°C的馬弗爐中煅燒5小吋，即得Mg-CNx納米管催化劑。(2)在該Mg-CNx納米管催化劑催化下制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四ロ瓶中，加入O. 5Kg大豆油，強烈攪拌下將大豆油質量100%的甲醇加入反應瓶中，并加入大豆油質量的6%的助溶劑正己烷和大豆油質量12%的上述所制備的催化劑，緩慢升溫到85°C，并在此溫度下保溫lh。反應結束后，將反應產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層。取上層物質并水洗至中性、干燥、過濾，得淺黃色透明的產(chǎn)品，即生物柴油試樣BD-3。通過氣-質聯(lián)用儀可知BD-3主要成分為·棕櫚酸甲酯:硬脂酸甲酷:油酸甲酷:亞油酸甲酷，含量比分別為10. 5%, 3. 6%, 3. 5%, 54. 7%。其理化性質測定結果為折光率為I. 4572，十六烷值為54，密度O. 89g · cnT1，閃點145° C，運動粘度4. 14mm2 · s_、實施例4(I) Ca-CNx 的制備首先將Fe/SBA-15催化劑裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到1100K，然后以一定流速通入Ar/有機胺混合氣體，恒溫保持I. 5h后，自然冷卻后用HF稀溶液中除去Fe/SBA-15催化劑，得到純CNx納米管，將CNx納米管浸入質量分數(shù)為50%的氯化鈣水溶液中，攪拌均勻，浸潰24小時，離心分離，放入90°C的恒溫干燥箱中干燥24小時，研磨均勻，然后放入500°C的馬弗爐中煅燒5小吋，即得到本實例Ca-CNx納米管催化劑。(2)在該Ca-CNx納米管催化劑下催化制備生物柴油在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四ロ瓶中，加入O. 5Kg大豆油，強烈攪拌下將大豆油質量150%的甲醇加入反應瓶中，并加入大豆油質量的8%的助溶劑正己烷和大豆油質量15%的上述所制備的催化劑，緩慢升溫到95°C，并在此溫度下保溫
2.5h。反應結束后，將反應產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層。取上層物質并水洗至中性、干燥、過濾，得淺黃色透明的產(chǎn)品，即生物柴油試樣BD-4。通過氣-質聯(lián)用儀可知BD-4主要成分為棕櫚酸甲酯:硬脂酸甲酷:油酸甲酷:亞油酸甲酷，含量比分別為10. 5%, 3. 6%, 3. 5%, 54. 7%。其理化性質測定結果為折光率為I. 4570，十六烷值為52，密度O. 88g · cnT1，閃點140° C，運動粘度4. 14mm2 · s_、表I為實施例1-4的制備所得的生物柴油產(chǎn)品理化性質測定結果及中國現(xiàn)行標準。表I生物柴油產(chǎn)品理化性質測定結果及中國現(xiàn)行標準
權利要求
1.一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，其特征在于，其化學結構式為M-CNx，其中M為鈉離子，鉀離子，鎂離子或鈣離子中的一種。
2.一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 1)將Fe/SBA-15分子篩裝入瓷舟中，石英管式爐加熱到800-1200K，然后以一定流速通入Ar/有機胺混合氣體，恒溫保持0.5-1. 5h后，自然冷卻，即得黑色CNx與Fe/SBA-15催化劑的混合物； 2)將黑色CNx與Fe/SBA-15催化劑的混合物在HF稀溶液中除去步驟I)所得的混合物中的Fe/SBA-15分子篩，得純CNx納米管； 3)通過過量浸潰法，將步驟2)所得的CNx納米管浸入不同的金屬化合物溶液中，即可得復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的復合金屬摻雜納米管催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述金屬化合物溶液是鈉離子，鉀離子，鎂離子或鈣離子的無機鹽水溶液中的一種。
4.根據(jù)權利要求2所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述有機胺為二乙胺或三乙胺中的一種或其混合物。
5.一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑制備生物柴油的方法，其特征在于，該方法包括步驟 O在強烈攪拌下向大豆油中加入其質量2(Γ200%的甲醇，(Γ20%的助溶劑和1°/Γ30%的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，將混合物緩慢升溫到3(T12(TC，并在此溫度下保溫20^40min ； 2)反應結束后，將反應產(chǎn)物靜置分層； 3)取上層物質水洗至中性、干燥、過濾，得產(chǎn)品。
6.根據(jù)權利要求5所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑催化制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟I)中所述助溶劑為正己烷。
7.根據(jù)權利要求5所述的復合金屬摻雜納米管催化劑催化制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟I)中，所述復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑的用量是大豆油質量的69Γ15%。
8.根據(jù)權利要求5所述的復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑催化制備生物柴油的方法，其特征在于，步驟I)中所述反應溫度是3(T50°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，其化學結構式為M-CNX，其中M為鈉離子，鉀離子，鎂離子或鈣離子中的一種。該催化劑的制備方法為在Fe/SBA-15分子篩的催化劑下，用Ar/有機胺混合氣體制備復合金屬摻雜氮碳納米管，然后將該納米管浸入不同的金屬化合物溶液中，即可得到復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑；該催化劑催化制備生物柴油的方法為向大豆油，甲醇和助溶劑的混合中加入復合金屬摻雜氮碳納米管催化劑，將該混合物在30~120℃反應20~40min后，靜置分層，上層物質水洗至中性、干燥、過濾，得產(chǎn)品。
文檔編號B01J27/24GK102671687SQ20121018674
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權日2012年6月7日
發(fā)明者李奕懷, 王利軍, 田震, 邴乃慈 申請人:上海第二工業(yè)大學