專利名稱：一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成低碳醇催化劑以及其制備方法和應(yīng)用，具體為涉及一種核殼型合成低碳醇CuFe催化劑的合成方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著能源與化工行業(yè)的不斷發(fā)展，石油被不斷消耗，單一的石油依賴型能源結(jié)構(gòu)引起了各國(guó)的重視以及警惕，轉(zhuǎn)變單一的能源結(jié)構(gòu)，尋找新的替代能源以及化工原料來源成為了研究的重點(diǎn)和方向。在這種背景下，儲(chǔ)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油的煤炭成為了最好的選擇，但是由于煤炭的物理性狀以及其燃燒、加工特性，大大限制了其發(fā)展，因此，經(jīng)過一定的步驟將煤炭液化再加以利用的技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)。近年來，C1-C6低碳混合醇在燃料和化工領(lǐng)域逐漸顯示了其重要的應(yīng)用價(jià)值，低碳混合醇可以作為燃料添加劑、清潔替代燃料以及高附加值化學(xué)品中間體等。低碳混合醇用作替代燃料，雖然其熱值略低于汽、柴油，但醇中氧的存在，使其燃燒比汽、柴油充分，尾氣中CO、NOx及烴類排放量少，是環(huán)境友好燃料。低碳混合醇清潔汽油添加劑，有很高的辛烷值，防爆、抗震性能優(yōu)越，較MTBE來說也沒有嚴(yán)重的污染問題，并且其中所含的高級(jí)醇含量越高，其與汽油的互溶性越好。另外，將低碳混合醇進(jìn)行進(jìn)一步的處理，所得的大量C2+醇都是可以作為化工原料以及化學(xué)品中間體利用的。目前，煤經(jīng)合成氣制低碳醇有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，具有代表性的催化劑體系主要有四類:(1)改性甲醇催化劑(Cu-Zn，Zn-Cr):該類催化劑為使用適量的堿金屬或堿土金屬改性甲醇催化劑而得(專利有C.E.Hofstadt等的EP-0034338-A2以及Snam公司資助Fattore等的美國(guó)專利4513100)，此類催化劑活性較高，產(chǎn)物主要為甲醇和異丁醇，但反應(yīng)條件苛刻(14-20MPa, 350-4500C )； (2)改性費(fèi)托催化劑(Cu-Co):法國(guó)石油研究所(IFP)首先開發(fā)了Cu-Co 低碳醇催化劑(US Patent 4122110,4291126 以及 GB Patent 2118061，2158730)，該催化劑合成主要產(chǎn)物為C1-C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C1-C6脂肪烴，反應(yīng)條件溫和，但穩(wěn)定性較差；(3)貴金屬Rh催化劑(US Patent 4014913，4096164等)，該類催化劑具有較高的活性以及突出的C2+醇選擇性，但限于貴金屬Rh的化合物價(jià)格昂貴，成本較高，且Rh催化劑易中毒的特點(diǎn)等限制了該類催化劑的發(fā)展；(4) Mo系催化劑(代表為Stevens等的USPatent 4882360)該類催化劑產(chǎn)物主要為C1-C5直鏈正構(gòu)醇，具有獨(dú)特的耐硫性以及產(chǎn)物含水少等特點(diǎn)，但催化劑穩(wěn)定性和壽命較差。近年來，大量文獻(xiàn)報(bào)道了將“核殼”的特殊結(jié)構(gòu)應(yīng)用于常規(guī)納米粒子，改善其表面性質(zhì)如其表面電荷密度、官能團(tuán)種類等。另外，亦有通過核殼這種特殊結(jié)構(gòu)，將兩種反應(yīng)催化劑結(jié)合起來以達(dá)到將分步催化反應(yīng)結(jié)合為一步催化過程的目的，大大節(jié)省了時(shí)間和能耗。目前合成醇催化劑中的改性費(fèi)托催化劑還未報(bào)道過雙金屬核殼結(jié)構(gòu)對(duì)醇產(chǎn)物的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種防止鐵燒結(jié)，醇選擇性高，穩(wěn)定性好的合成低碳醇銅鐵核殼催化劑及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑由Fe2O3和CuO組成，是一種核殼結(jié)構(gòu)，催化劑的核為Fe2O3,殼為CuO,催化劑元素摩爾比組成為Cu:Fe為1:8-8:1。本發(fā)明的方法包括如下步驟:
首先將Cu(N03)2、Fe(NO3)3、尿素溶解在離子水中形成混合溶液，使混合溶液中Cu2+、Fe3+總濃度0.08-0.1molL'尿素濃度0.S-lmolL—1，將混合溶液在60-100°C下回流，同時(shí)在100-500rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，不斷檢測(cè)體系的pH直到溶液pH=7，回流溫度及攪拌速度不變條件下，繼續(xù)回流攪拌30-60min，離心分離，60-80°C下干燥6-12h，200-50(TC下煅燒l_5h，產(chǎn)物，在還原溫度為100-300°C，還原氣體體積空速3000-400( '還原壓力為
0.1-1.0MPa H2/C0摩爾比為1-3:1的合成氣條件下，產(chǎn)物在固定床反應(yīng)器中還原10_15h，得到催化劑。本發(fā)明的應(yīng)用方法如下:
反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為H2/C0摩爾比為1-3:1,反應(yīng)溫度為200-260°C，壓力為 3.0-5.0MPa，空速為 4000-500( '本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本催化劑具有結(jié)構(gòu)新穎以及合成方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。2、本催化劑具有防止Fe燒結(jié)的特點(diǎn)。3、本催 化劑具有C2+醇選擇性高的特點(diǎn)。4、本催化劑具有穩(wěn)定性好。5、本催化劑具有雜離子含量少的特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明所制備的的Fe2O3OCuO催化劑的TEM圖，該圖適用于所有實(shí)施例。從附圖中可知所合成的核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3IgCuO催化劑分散均勻，有部分細(xì)小碎屑，催化劑顆粒呈紡錘形，彼此之間無團(tuán)聚，形狀規(guī)則。對(duì)與單個(gè)顆粒來說，淺色部分為CuO，中間深色部分為Fe203。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
將 2.42gCu(NO3)2.3H20、32.32gFe (NO3)3.9H20、60g 尿素溶解在 1000ml 去離子水中，將混合溶液在90°C下回流同時(shí)機(jī)械攪拌(攪拌速度500rpm)，不斷檢測(cè)體系pH直到溶液pH=7，回流溫度及攪拌速度不變條件下，繼續(xù)攪拌回流30min，離心分離，80°C下干燥9h，450°C下煅燒2h,制得催化劑,記為CF-1。催化劑元素摩爾比組成為Cu:Fe為1: 8。制得催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中，于200°C的合成氣(摩爾比為H2/C0=2)中還原，還原氣體體積空速300( '還原壓力為0.1MPa，還原時(shí)間為15h。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為:原料氣摩爾比H2/C0=2，反應(yīng)溫度為240°C，壓力為4.0MPa，空速為500( ' CF-1催化劑合成醇反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例2:
將 2.42gCu(NO3)2.3H20、16.16gFe (NO3)3 AH2OjOg 尿素溶解在 IOOOml 去離子水中，將混合溶液在90°C下回流同時(shí)機(jī)械攪拌(攪拌速度500rpm)，不斷檢測(cè)體系pH直到溶液pH=7，回流溫度及攪拌速度不變條件下，繼續(xù)攪拌回流30min，離心分離，80°C下干燥9h，450°C下煅燒2h,制得催化劑,記為CF-2。催化劑元素摩爾比組成為Cu:Fe為1:4。制得催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中，于200°C的合成氣(摩爾比為H2/C0=2)中還原，還原氣體體積空速350( '還原壓力為0.1MPa，還原時(shí)間為15h。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為:原料氣摩爾比H2/C0=2，反應(yīng)溫度為240°C，壓力為4.0MPa,空速為500( ' CF-2催化劑合成醇反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例3:
將 2.42gCu (NO3)2 3H20、4.(MgFe(NO3)3 9H20、60g 尿素溶解在 1000ml 去離子水中，將混合溶液在90°C下回流同時(shí)機(jī)械攪拌(攪拌速度500rpm)，不斷檢測(cè)體系pH直到溶液pH=7，回流溫度及攪拌速度不變條件下，繼續(xù)攪拌回流30min，離心分離，80°C下干燥9h，450°C下煅燒2h,制得催化劑,記為CF-3。催化劑元素摩爾比組成為Cu:Fe為1:1。制得催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中，于200°C的合成氣(摩爾比為H2/C0=2)中還原，還原氣體體積空速400( '還原壓力為0.1MPa，還原時(shí)間為15h。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為:原料氣摩爾比H2/C0=2，反應(yīng)溫度為240°C，壓力為4.0MPa,空速為500( ' CF-3催化劑合成醇反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例4:
將 9.66gCu (NO3)2 3H20、4.(MgFe(NO3)3 9H20、60g 尿素溶解在 1000ml 去離子水中，將混合溶液在90°C下回流同時(shí)機(jī)械攪拌(攪拌速度500rpm)，不斷檢測(cè)體系pH直到溶液pH=7，回流溫度及攪拌速度不變條件下，繼續(xù)攪拌回流30min，離心分離，80°C下干燥9h，450°C下煅燒2h,制得催化劑,記為CF-4。催化劑元素摩爾比組成為Cu:Fe為4:1。

制得催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中，于200°C的合成氣(摩爾比為H2/C0=2)中還原，還原氣體體積空速450( '還原壓力為0.1MPa，還原時(shí)間為15h。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為:原料氣摩爾比H2/C0=2，反應(yīng)溫度為240°C，壓力為4.0MPa,空速為500( ' CF-4催化劑合成醇反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例5:
將 19.33gCu(NO3)2.3H20、4.04gFe (NO3)3 AH2OjOg 尿素溶解在 IOOOml 去離子水中，將混合溶液在90°C下回流同時(shí)機(jī)械攪拌(攪拌速度500rpm)，不斷檢測(cè)體系pH直到溶液pH=7，回流溫度及攪拌速度不變條件下，繼續(xù)攪拌回流30min，離心分離，80°C下干燥9h，450°C下煅燒2h，制得催化劑，記為CF-5。催化劑元素摩爾比組成為Cu:Fe為8:1。制得催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中，于200°C的合成氣(摩爾比為H2/C0=2)中還原，還原氣體體積空速500( '還原壓力為0.1MPa，還原時(shí)間為15h。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為:原料氣摩爾比H2/C0=2，反應(yīng)溫度為240°C，壓力為4.0MPa，空速為500( ' CF-5催化劑合成醇反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I催化劑反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑，其特征在于催化劑由Fe2O3和CuO組成，是一種核殼結(jié)構(gòu)，催化劑的核為Fe2O3，殼為CuO，催化劑元素摩爾比組成為Cu:Fe為1:8-8:1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 首先將Cu(N03)2、Fe(NO3)3、尿素溶解在離子水中形成混合溶液，使混合溶液中Cu2+、Fe3+總濃度0.08-0.lmol.!/1，尿素濃度0.S-lmol.!/1，將混合溶液在60_100°C下回流，同時(shí)在100-500rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，不斷檢測(cè)體系的pH直到溶液pH=7，回流溫度及攪拌速度不變條件下，繼續(xù)回流攪拌30-60min，離心分離，60_8(TC下干燥6_12h，200-50(TC下煅燒l_5h，產(chǎn)物，在還原溫度為100-300°C，還原氣體體積空速3000-400( '還原壓力為0.1-1.0MPa H2/C0摩爾比為1-3:1的合成氣條件下，產(chǎn)物在固定床反應(yīng)器中還原10_15h，得到催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟: 反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行 ， 反應(yīng)條件為H2/C0摩爾比為1-3:1，反應(yīng)溫度為200-260°C，壓力為3.0-5.0MPa,空速為4000-500( '
全文摘要
一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑由Fe2O3和CuO組成，是一種核殼結(jié)構(gòu)，催化劑的核為Fe2O3，殼為CuO，催化劑元素摩爾比組成為CuFe為1:8-8:1。本發(fā)明具有防止鐵燒結(jié)，醇選擇性高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/745GK103191741SQ20131009528
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者孫予罕, 韓信有, 房克功, 林明桂, 王俊剛, 郭荷芹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所