專利名稱：通過pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種pH值控制吸/脫附氟離子的除氟劑及其制備方法。更具體地，本發(fā)明提出一種可以對(duì)水環(huán)境中氟離子在酸性條件下吸附、在堿性條件下脫附的二氧化娃-金屬有機(jī)骨架核殼式結(jié)構(gòu)的除氟劑，并給出了相應(yīng)制備方法。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)骨架材料是近年來發(fā)展起來的一種新型功能材料，通過金屬離子和橋連有機(jī)配體進(jìn)行絡(luò)合而得到。由于其具有著高孔性、比表面積大、合成方便、骨架規(guī)模大小可變以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，加之近幾年來金屬有機(jī)骨架在穩(wěn)定性方面的顯著改善，使其在催化、分離、氣體儲(chǔ)存、醫(yī)學(xué)診斷等眾多領(lǐng)域都擁有誘人的應(yīng)用前景，引起了眾多研究者的極大興趣。相對(duì)于金屬有機(jī)骨架材料基礎(chǔ)研究的蓬勃發(fā)展，如何在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮金屬有機(jī)骨架的優(yōu)異特性的研究還出起始階段，投入實(shí)際應(yīng)用的金屬有機(jī)骨架材料很少。目前針對(duì)水中的氟污染，市場(chǎng)上的最常用除氟劑是活性氧化鋁。其在使用過程中存在鋁散失造成二次污染、容易受到水中其它陰離子影響等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前最常用的活性氧化鋁除氟劑在實(shí)際使用中的不足，提出了一種二氧化硅-金屬有機(jī)骨架核殼式結(jié)構(gòu)復(fù)合材料除氟劑，通過殼層金屬有機(jī)骨架的孔道完成對(duì)離子的選擇性通過，與二氧化硅核相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)PH值調(diào)控吸/脫附氟離子。本發(fā)明的通過pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑為核殼式結(jié)構(gòu)，主要包括二氧化硅核心和包覆在二氧化硅表面的具有孔道的金屬有機(jī)骨架殼層；所述二氧化硅顆粒形狀為球形或者無規(guī)則形狀，粒徑100 5000納米；所述殼層孔道的孔徑介于水合氟離子直徑與水合六氟化硅離子直徑之間。本發(fā)明的除氟劑可以通過pH值來調(diào)控吸/脫附水中的氟離子。在酸性條件下，由于水中的氟離子離子半徑小于所述除氟劑殼層金屬有機(jī)骨架的孔道尺寸，氟離子穿過金屬有機(jī)骨架殼層，與處在核心的二氧化娃反應(yīng)生成六氟化娃離子，六氟化娃離子尺寸大于殼層金屬有機(jī)骨架的孔道尺寸，因而被封閉在金屬有機(jī)骨架殼層內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中氟離子的吸附；在堿性條件下，殼層內(nèi)封閉的六氟化硅離子與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，重新生成氟離子和二氧化硅，氟離子穿過所述除氟劑的金屬有機(jī)骨架殼層，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的脫附。本發(fā)明利用二氧化硅與氟離子在酸性/堿性條件下的可逆反應(yīng)，并與金屬有機(jī)骨架通過孔道形狀和大小選擇性通過離子的功能有機(jī)結(jié)合，提出了通過PH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑設(shè)計(jì)原理(設(shè)計(jì)原理如圖1所示)
另一方面，本發(fā)明提出了一種通過PH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑制備方法，包括下述步驟:
a).二氧化硅顆粒表面活化:等離子活化處理或堿液活化處理二氧化硅顆粒，使其表面含有較多的羥基；
b).二氧化硅顆粒表面羧基化:采用氨基化-酰胺化-羧基化的化學(xué)修飾方法，或者硅羥基與羧基酯化法對(duì)活化的二氧化硅表面進(jìn)行羧基化；所述氨基化-酰胺化-羧基化的化學(xué)修飾方法是采用含有氨基的硅烷在二氧化硅顆粒表面進(jìn)行氨基化修飾，然后通過二羧酸酐與氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到表面羧基化的二氧化硅顆粒；
C).二氧化硅顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):以金屬鹽和苯基多羧基化合物為原料，采用層層自組裝方法、溶劑熱方法或油浴回流方法，在羧基化二氧化硅顆粒表面生長(zhǎng)金屬有機(jī)骨架殼層；所述金屬鹽原料為銅、鐵、鉻、鋁、鋅或錳的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或氯化物；所述苯基多羧基化合物原料為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸或1，2，4，5-均苯四甲酸；所述層層自組裝方法，是將表面羧基化的二氧化硅顆粒依次浸入金屬鹽溶液和苯基多羧基化合物溶液中各3(Γ120分鐘，重復(fù)該步驟至少一次，真空干燥即得。優(yōu)選的，步驟a)所述等離子活化處理采用的是氧氣等離子體，處理時(shí)間為2(Γ40分鐘；所述的堿液處理可采用的是氫氧化鈉溶液，濃度為0.1飛mol/L，處理溫度為8(Γ100 C，處理時(shí)間為廣4小時(shí)。優(yōu)選的，步驟b)所述氨基化-酰胺化-羧基化的化學(xué)修飾方法是采用含有氨基的硅烷在二氧化硅顆粒表面進(jìn)行氨基化修飾，然后通過二羧酸酐與氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到表面羧基化的二氧化硅顆粒；所述表面活化的二氧化硅、含有氨基的硅烷與二羧酸酐的質(zhì)量比為1: (5 15): (3^10);所述含有氨基的硅烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的二羧酸酐為順丁烯二酸酐或戊二酸酐；所述氨基化修飾是在反應(yīng)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二乙基甲酰胺中，于10(T140 0C下將含有氨基的硅烷與二氧化硅顆粒混合攪拌反應(yīng)4 8小時(shí)，分離；所述酰胺化反應(yīng)是將氨基化修飾的二氧化硅顆粒與二羧酸酐先于常 溫混合反應(yīng)12 48小時(shí)，再加熱至回流反應(yīng)72 108小時(shí)，分離。 優(yōu)選的，步驟b)中，所述硅羥基與羧基酯化法是在10(T140°C，在脫水劑存在下，將多羧基有機(jī)化合物與表面活化的二氧化硅顆粒按照摩爾比1: f 1:5在非水溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)Γ4小時(shí)，得到表面羧基化的二氧化硅顆粒；所述的脫水劑可以為無水碳酸鈉或無水氯化鈣；所述的多羧基有機(jī)化合物為乙二酸或?qū)Ρ蕉姿峄蚓饺姿?；所述的非水溶劑可以為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺或醚類溶劑如乙醚等。優(yōu)選的，步驟c)所述金屬鹽原料為銅、鐵、鉻、鋁、鋅或錳的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或氯化物如可以為硝酸銅、硫酸鐵、硫酸鋁、硝酸鋁、草酸鉻、草酸鐵、乙酸鋅、乙酸銅、氯化鋅、氯化錳等。步驟c)所述苯基多羧基化合物原料可以為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸或1,2,4, 5-均苯四甲酸。步驟c)所述層層自組裝方法，是將表面羧基化的二氧化硅顆粒依次浸入金屬鹽溶液和苯基多羧基化合物溶液中各3(Γ120分鐘，重復(fù)該步驟至少一次，真空干燥即得；所述金屬鹽溶液和苯基多羧基化合物溶液的配制溶劑為去離子水、乙醇、乙醚、丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺，金屬鹽溶液和苯基多羧基化合物溶液濃度為0.5^1.5mM。步驟c)所述溶劑熱方法是將表面羧基化的二氧化硅顆粒、金屬鹽與苯基多羧基化合物以摩爾比為5: (0.Γ1.0): (0.f 1.0)，在溶劑去離子水或N，N-二甲基甲酰胺中，于120^200 °C，反應(yīng)30 240分鐘，分離，真空干燥。
步驟c)所述油浴回流方法是將表面羧基化的二氧化硅顆粒、金屬鹽與苯基多羧基化合物以摩爾比為5: (0.Γ1.0): (0.f 1.0)，在溶劑去離子水或N，N-二甲基甲酰胺中，于120^180 °C，反應(yīng)30 240分鐘，分離，真空干燥。本發(fā)明的有益效果是:
其一，相對(duì)于現(xiàn)有除氟劑，本發(fā)明提供了一種通過PH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑及制備方法；
其二，本發(fā)明所提供的制備方法具有可精確控制金屬有機(jī)骨架殼層的厚度、孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的特點(diǎn)，同時(shí)，制備設(shè)備投資少，工藝簡(jiǎn)單，操作容易。其三，本發(fā)明所提供的除氟劑的設(shè)計(jì)思路及制備方法，為金屬有機(jī)骨架實(shí)際應(yīng)用提供了新的設(shè)計(jì)思路和制備方法。


圖1是本發(fā)明pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑設(shè)計(jì)原理示意 圖2是本發(fā)明除氟劑制備過程中的二氧化硅、活化二氧化硅、羧基化二氧化硅的紅外(FTIR)譜 圖3是本發(fā)明制備出的二氧化硅-金屬有機(jī)骨架核殼式結(jié)構(gòu)的除氟劑的掃描電鏡和透射電鏡圖片以及對(duì)應(yīng)的能譜分析；
圖4是本發(fā)明制備出的除氟劑進(jìn)行重復(fù)吸脫附氟離子試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析柱狀圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。圖1是本發(fā)明提出的pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑設(shè)計(jì)原理示意圖。該設(shè)計(jì)原理的核心思想是:pH值控制的二氧化硅與氟離子的可逆反應(yīng)；金屬有機(jī)骨架殼層選擇性通過氟離子、阻斷六氟化硅離子；并把兩者有機(jī)地結(jié)合起來，構(gòu)成pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的新型除氟劑。圖2是本發(fā)明制備過程中的二氧化硅、活化二氧化硅、羧基化二氧化硅的紅外(FTIR)譜圖。對(duì)比曲線(I)與(2)，可以發(fā)現(xiàn)二氧化硅顆粒表面經(jīng)過活化處理其羥基基團(tuán)數(shù)量明顯增加。曲線(3)經(jīng)過對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，確認(rèn)在二氧化硅表面修飾上了大量的羧基基團(tuán)。圖3是本發(fā)明制備出的二氧化硅-金屬有機(jī)骨架核殼式結(jié)構(gòu)的除氟劑(SiO2OCu-BTC)的掃描電鏡和透射電鏡圖片以及對(duì)應(yīng)的能譜分析。從圖(a)透射電鏡照片中可以看到，在球狀二氧化硅顆粒表面包覆了致密的金屬有機(jī)骨架殼層。圖(b)掃描電鏡照片進(jìn)一步證明了透射電鏡觀察的結(jié)果。同時(shí)，在圖(C)能譜中發(fā)現(xiàn)了金屬有機(jī)骨架殼層中的金屬元素一銅(Cu)。在能譜中的鑰(Mo)元素來自電鏡中承載樣品的觀察網(wǎng)上的金屬元素。圖4是本發(fā)明制備出的除氟劑進(jìn)行重復(fù)吸脫附氟離子試驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中吸附實(shí)驗(yàn)和脫附實(shí)驗(yàn)如下: 吸附實(shí)驗(yàn):將一定濃度的模擬含氟溶液用0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)至酸性(pH=4)，隨后準(zhǔn)確量取一定體積該溶液置于IOmL離心管中，然后再加入準(zhǔn)確稱量的除氟材料SiO2OCu-BTC，并將混合物超聲分散，待均勻后，置于水浴恒溫振蕩器上搖晃(150rpm) —定時(shí)間后，采用離心的方式分離液固體。收集的液樣，采用離子色譜譜儀(Dionex ICS-3000)分析測(cè)定其中的氟離子濃度，記錄數(shù)據(jù)作圖分析；收集的固體，烘干后，待用。脫附實(shí)驗(yàn):用0.lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)純水(去離子水)至堿性(pH=8)，取一定體積該水樣置于IOmL離心管中，加入準(zhǔn)確稱量的富集了氟離子的Si02@Cu-BTC材料，并將混合物超聲分散，待均勻后，置于水浴恒溫振蕩器上搖晃(150 rpm) 一定時(shí)間后，采用離心的方式分離液固體。收集的液樣，采用離子色譜譜儀分析測(cè)定其中的氟離子濃度，記錄數(shù)據(jù)作圖分析；收集的固體，烘干后，待用。在重復(fù)性測(cè)試中:初始氟溶液濃度為103.3ppm,所使用的除氟材料初始質(zhì)量為lOOmg，震蕩時(shí)間均為24小時(shí)。實(shí)施例1
(1)二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球，在氧氣等離子體下進(jìn)行活化處理30分鐘，活化后的二氧化硅微球及時(shí)進(jìn)行羧基化處理；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:將0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克對(duì)苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，并超聲使其溶解，隨后再加入0.5克無水碳酸鈉，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇和水清洗數(shù)遍，烘干，待用；
(3)二氧化硅顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):室溫下，稱取0.5克羧基化的二氧化硅微球，將其分散在濃度為ImM (毫摩爾/升)乙酸銅的乙醇溶液中攪拌30分鐘，攪拌停止后，乙醇清洗數(shù)遍，再將其分散溶解于ImM均苯三甲酸的乙醇溶液中攪拌I小時(shí),接著續(xù)采用乙醇清洗數(shù)遍。如此，數(shù)次循環(huán)之后，經(jīng)真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為PH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Cu-BTC。實(shí)施例2
Cl) 二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球放置于配制的濃度約為0.lmol/L的氫氧化鈉溶液中，與100 0C溫度下攪拌2小時(shí)，離心分離，去離子水清洗3次，60 °C下真空烘干；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:將0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克對(duì)苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，并超聲使其溶解，隨后再加入0.5克無水碳酸鈉，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇和水清洗數(shù)遍，烘干，待用；
(3)二氧化硅顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):室溫下，稱取0.5克羧基化的二氧化硅微球，將其分散在濃度為ImM (毫摩爾/升)乙酸銅的乙醇溶液中攪拌30分鐘，攪拌停止后，乙醇清洗數(shù)遍，再將其分散溶解于ImM均苯三甲酸的乙醇溶液中攪拌I小時(shí),接著續(xù)采用乙醇清洗數(shù)遍。如此，數(shù)次循環(huán)之后，經(jīng)真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為PH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Cu-BTC。實(shí)施例3
Cl) 二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球放置于配制的濃度約為0.lmol/L的氫氧化鈉溶液中，與100 0C溫度下攪拌2小時(shí)，離心分離，去離子水清洗3次，60 °C下真空烘干；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:稱取0.2克活化處理的二氧化硅微球溶于10毫升無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS) 2毫升，待混合物溶解后于120 0C溫度下攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將獲得的產(chǎn)物離心分離，并用DMF清洗干凈。將得到的產(chǎn)物溶解于10毫升DMF溶液中，另稱取0.9克順丁烯二酸酐溶解于20毫升乙醇溶液中，將兩種溶液混合和在常溫下攪拌24小時(shí)，最后將混合液加熱到95 0C攪拌回流96小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇清洗數(shù)遍，烘干，待用。(3)二氧化硅顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):室溫下，稱取0.5克羧基化的二氧化硅微球，將其分散在濃度為ImM (毫摩爾/升)乙酸銅的乙醇溶液中攪拌30分鐘，攪拌停止后，乙醇清洗數(shù)遍,再將其分散溶解于ImM均苯三甲酸的乙醇溶液中攪拌I小時(shí),接著續(xù)采用乙醇清洗數(shù)遍。如此，數(shù)次循環(huán)之后，經(jīng)真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為pH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Cu-BTC。實(shí)施例4
(1)二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球，在氧氣等離子體下進(jìn)行活化處理30分鐘，活化后的二氧化硅微球及時(shí)進(jìn)行羧基化處理；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:將0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克對(duì)苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，并超聲使其溶解，隨后再加入0.5克無水碳酸鈉，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇和水清洗數(shù)遍，烘干，待用；
(3)二氧化娃顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):稱取0.5克羧基化的二氧化娃微球、
0.5 mmol (毫摩爾)硝酸銅、0.5 mmol均苯三甲酸,加入10毫升DMF中,攪拌均勻,轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加熱到180 °C，反應(yīng)I小時(shí)，冷卻到室溫后，離心分離，經(jīng)DMF和去離子水分別清洗數(shù)遍，真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為PH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Cu-BTC。實(shí)施例5
(1)二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球，在氧氣等離子體下進(jìn)行活化處理30分鐘，活化后的二氧化硅微球及時(shí)進(jìn)行羧基化處理；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:將0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克對(duì)苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，并超聲使其溶解，隨后再加入0.5克無水碳酸鈉，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇和水清洗數(shù)遍，烘干，待用；
(3)二氧化娃顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):稱取0.2克羧基化的二氧化娃微球、
0.5 mmol硝酸銅、0.5 mmol均苯三甲酸,溶于20毫升DMF中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)I小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用DMF和去離子水清洗數(shù)遍，真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為PH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑SiO2OCu-BTC。實(shí)施例6
(1)二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球，在氧氣等離子體下進(jìn)行活化處理30分鐘，活化后的二氧化硅微球及時(shí)進(jìn)行羧基化處理；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:將0.5克活化后的二氧化硅微球和0.5克對(duì)苯二甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，并超聲使其溶解，隨后再加入0.5克無水碳酸鈉，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇和水清洗數(shù)遍，烘干，待用；
(3)二氧化娃顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):稱取0.5克羧基化的二氧化娃微球、
0.5 mmol (毫摩爾)硝酸鋁、0.5 mmol對(duì)苯二甲酸(BDC)，加入10毫升去離子水中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加熱到200 °C，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻到室溫后，離心分離，經(jīng)去離子水分別清洗數(shù)遍，真空干燥后得到白色粉末，即為PH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Al-BDC。實(shí)施例7
Cl) 二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑500納米二氧化硅微球放置于配制的濃度約為5mol/L的氫氧化鈉溶液中，于100 °C溫度下攪拌2小時(shí)，離心分離，去離子水清洗3次，60 °C下真空烘干；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:稱取0.5克活化處理的二氧化硅微球溶于10毫升無水N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS) I毫升，待混合物溶解后于100 0C溫度下攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將獲得的產(chǎn)物離心分離，并用DMF清洗干凈。將得到的產(chǎn)物溶解于10毫升DMF溶液中，另稱取0.6克戊二酸酐溶解于20毫升乙醇溶液中，將兩種溶液混合和在常溫下攪拌12小時(shí)，最后將混合液加熱到95 0C攪拌回流72小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇清洗數(shù)遍，烘干，待用。(3)二氧化硅顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):室溫下，稱取0.5克羧基化的二氧化硅微球，將其分散在濃度為ImM (毫摩爾/升)氯化鋅的DMF溶液中攪拌30分鐘，攪拌停止后，乙醇清洗數(shù)遍,再將其分散溶解于ImM均苯三甲酸的DMF溶液中攪拌I小時(shí)，接著續(xù)采用乙醇清洗數(shù)遍。如此，數(shù)次循環(huán)之后，經(jīng)真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為pH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Cu-BTC。實(shí)施例8
(1)二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑2000納米二氧化硅微球放置于配制的濃度約為lmol/L的氫氧化鈉溶液中，于100 °C溫度下攪拌2小時(shí)，離心分離，去離子水清洗3次，60 °C下真空烘干；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:稱取0.5克活化處理的二氧化硅微球溶于10毫升無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 3毫升，待混合物溶解后于140 0C溫度下攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將獲得的產(chǎn)物離心分離，并用DMF清洗干凈。將得到的產(chǎn)物溶解于10毫升DMF溶液中，另稱取2克順丁烯二酸酐溶解于20毫升乙醇溶液中，將兩種溶液混合和在常溫下攪拌48小時(shí)，最后將混合液加熱到95 0C攪拌回流108小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇清洗數(shù)遍，烘干，待用。(3)二氧化硅顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):室溫下，稱取0.5克羧基化的二氧化硅微球，將其分散在濃度為ImM (毫摩爾/升)草酸鐵的去離子水溶液中攪拌30分鐘，攪拌停止后,去離子水清洗數(shù)遍,再將其分散溶解于ImM均苯三甲酸的去離子水溶液中攪拌I小時(shí)，接著續(xù)采用去離子水清洗數(shù)遍。如此，數(shù)次循環(huán)之后，經(jīng)真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為PH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Cu-BTC。實(shí)施例9
(1)二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球，在氧氣等離子體下進(jìn)行活化處理30分鐘，活化后的二氧化硅微球及時(shí)進(jìn)行羧基化處理；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:將0.5克活化后的二氧化硅微球和0.75克乙二酸溶解于20毫升DMF溶液中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，并超聲使其溶解，隨后再加入
0.5克無水碳酸鈉，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇和水清洗數(shù)遍，烘干，待用；
(3)二氧化娃顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):稱取0.3克羧基化的二氧化娃微球、
0.5 mmol (毫摩爾)硝酸銅、0.5 mmol均苯三甲酸,加入10毫升DMF中，攪拌均勻,轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加熱到160 °C，反應(yīng)180分鐘，冷卻到室溫后，離心分離，經(jīng)DMF和去離子水分別清洗數(shù)遍，真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為PH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si02@Cu-BTC。實(shí)施例10
(1)二氧化硅顆粒表面活化:稱取0.5克直徑250納米二氧化硅微球，在氧氣等離子體下進(jìn)行活化處理30分鐘，活化后的二氧化硅微球及時(shí)進(jìn)行羧基化處理；
(2)二氧化硅顆粒表面羧基化:將0.5克活化后的二氧化硅微球和0.336克均苯三甲酸溶解于20毫升DMF溶液中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，并超聲使其溶解，隨后再加入0.5克無水碳酸鈉，在120°C油浴中混合攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用乙醇和水清洗數(shù)遍，烘干，待用；
(3)二氧化娃顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):稱取0.5克羧基化的二氧化娃微球、
0.5 mmol硝酸銅、0.5 mmol均苯三甲酸,溶于20毫升DMF中，將混合溶液置于50毫升圓底燒瓶中，在160°C油浴中混合攪拌反應(yīng)180分鐘。冷卻至室溫后，離心獲取產(chǎn)物，并用DMF和去離子水清洗數(shù)遍，真空干燥后得到淺藍(lán)色粉末，即為pH調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑Si O2OCu-BTC。
權(quán)利要求
1.一種通過pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑，其為核殼式結(jié)構(gòu)，主要包括二氧化硅核心和包覆在二氧化硅表面的具有孔道的金屬有機(jī)骨架殼層；所述二氧化硅形狀為球形顆?；蛘邿o規(guī)則形狀顆粒，粒徑10(Γ5000納米；所述殼層孔道的孔徑介于水合氟離子直徑與水合六氟化硅離子直徑之間。
2.一種制備權(quán)利要求1所述通過pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑的方法，其特征在于，包括下述步驟: a).二氧化硅顆粒表面活化:等離子活化處理或堿液活化處理二氧化硅顆粒，使其表面含有較多的羥基； b).二氧化硅顆粒表面羧基化:采用氨基化-酰胺化-羧基化的化學(xué)修飾方法，或者硅羥基與羧基酯化法對(duì)活化的二氧化硅表面進(jìn)行羧基化；所述氨基化-酰胺化-羧基化的化學(xué)修飾方法是采用 含有氨基的硅烷在二氧化硅顆粒表面進(jìn)行氨基化修飾，然后通過二羧酸酐與氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到表面羧基化的二氧化硅顆粒； c).二氧化硅顆粒表面金屬有機(jī)骨架殼層的生長(zhǎng):以金屬鹽和苯基多羧基化合物為原料，采用層層自組裝方法、溶劑熱方法或油浴回流方法，在羧基化二氧化硅顆粒表面生長(zhǎng)金屬有機(jī)骨架殼層；所述金屬鹽原料為銅、鐵、鉻、鋁、鋅或錳的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或氯化物；所述苯基多羧基化合物原料為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸或1，2，4，5-均苯四甲酸；所述層層自組裝方法，是將表面羧基化的二氧化硅顆粒依次浸入金屬鹽溶液和苯基多羧基化合物溶液中各3(Γ120分鐘，重復(fù)該步驟至少一次，真空干燥即得。
3.如權(quán)利要求2所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟a)所述等離子活化處理采用的是氧氣等離子體，處理時(shí)間為2(Γ40分鐘。
4.如權(quán)利要求2所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟a)所述的堿液處理采用的是氫氧化鈉溶液，濃度為0.f5mol/L，處理溫度為8(Tl00 °C，處理時(shí)間為廣4小時(shí)。
5.如權(quán)利要求2所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟b)所述氨基化-酰胺化-羧基化的化學(xué)修飾方法中，所述氨基化修飾是在反應(yīng)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二乙基甲酰胺中，于10(T140 °C下將含有氨基的硅烷與表面活化的二氧化硅顆?；旌蠑嚢璺磻?yīng)4^8小時(shí)，分離；所述酰胺化反應(yīng)是將氨基化修飾的二氧化硅顆粒與二羧酸酐先于常溫混合反應(yīng)12 48小時(shí)，再加熱至回流反應(yīng)72 108小時(shí)，分離。
6.如權(quán)利要求2或5所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟b)所述氨基化-酰胺化-羧基化的化學(xué)修飾方法中，所述表面活化的二氧化硅、含有氨基的硅烷與二羧酸酐的質(zhì)量比為1: (5 15): (3^10);所述含有氨基的硅烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的二羧酸酐為順丁烯二酸酐或戊二酸酐。
7.如權(quán)利要求2所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟b)所述硅羥基與羧基酯化法是在10(Tl40°C，在脫水劑無水碳酸鈉或無水氯化鈣存在下，將多羧基有機(jī)化合物與表面活化的二氧化硅顆粒按照摩爾比1:廣1:5在非水溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)f 4小時(shí)，得到表面羧基化的二氧化硅顆粒；所述的多羧基有機(jī)化合物為乙二酸或?qū)Ρ蕉姿峄蚓饺姿帷?br> 8.如權(quán)利要求2所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟c)所述層層自組裝方法中，金屬鹽溶液和苯基多羧基化合物溶液的配制溶劑為去離子水、乙醇、乙醚、丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺，金屬鹽溶液和苯基多羧基化合物溶液濃度為0.5^1.5mM。
9.如權(quán)利要求2所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟c)所述溶劑熱方法是將表面羧基化的二氧化硅顆粒、金屬鹽與苯基多羧基化合物以摩爾比為5: (0.Γ1.0): (0.廣1.0)，在溶劑去離子水或隊(duì)^二甲基甲酰胺中，于120 200 °C，反應(yīng)30^240分鐘，分離，真空干燥。
10.如權(quán)利要求2所述除氟劑的制備方法，其特征在于，步驟c)所述油浴回流方法是將表面羧基化的二氧化硅顆粒、金屬鹽與苯基多羧基化合物以摩爾比為5: (0.1~1.0): (0.f 1.0)，在溶劑去離子水或N，N-二甲基甲酰胺中，于12(Tl80 °C，反應(yīng)30^240分鐘，分離，真空干燥。 ·
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過pH值調(diào)控吸/脫附氟離子的除氟劑，其為核殼式結(jié)構(gòu)，主要包括二氧化硅核心和包覆在二氧化硅表面的具有孔道的金屬有機(jī)骨架殼層；所述二氧化硅顆粒形狀為球形或者無規(guī)則形狀，粒徑100~5000納米；所述殼層孔道的孔徑介于水合氟離子直徑與水合六氟化硅離子直徑之間。本發(fā)明還公開了該除氟劑的制備方法。本發(fā)明的除氟劑具有通過pH值調(diào)控吸/脫附水中氟離子的功能。在酸性條件下該除氟劑可以大量吸附水中的氟離子，在堿性條件下可以吸附了大量氟離子的除氟劑把氟離子脫附出來。該制備方法具有可精確控制金屬有機(jī)骨架殼層的厚度、孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的特點(diǎn)，制備設(shè)備投資少，工藝簡(jiǎn)單，操作容易。
文檔編號(hào)B01J20/28GK103157441SQ20131010565
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者羅濤, 張楠通, 遇鑫遙, 金震, 孫柏, 孟凡利, 劉錦準(zhǔn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院