專利名稱：排水處理劑以及使排水中的氟離子減少的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氟離子的排水的處理劑以及使排水中的氟離子減少的方法。
背景技術(shù)：
工廠排水中往往多含有氟離子(有時(shí)稱為氟)，特別是在制造半導(dǎo)體時(shí)常常使用大量的氫氟酸作為硅片的刻蝕劑。該氫氟酸雖然可以用水等洗滌掉，但排水中會(huì)含有高濃度的氟。環(huán)境廳發(fā)布的排水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定檢液中的氟濃度為8mg/L以下；土壤標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定檢液中的氟濃度為0.8mg/L以下。
作為除去含氟排水中的氟的方法，提出了在含氟排水中加入鈣鹽使其生成難溶性氟化鈣的方法(參照日本特開平10-57969號公報(bào))。
另外，還提出了在含氟排水中加入化學(xué)組成式M1-x2+Mx3+(OH-)2+x-y(An-)y/n[式中，M2+表示選自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一種金屬離子，M3+表示選自Al3+和Fe3+中的至少一種金屬離子，An-表示n價(jià)陰離子，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，n表示1或2。]所示的復(fù)合金屬氫氧化物的方法，以及加入化學(xué)組成式M1-x2+Mx3+O2-x/22-[式中，M2+表示選自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一種金屬離子，M3+表示選自Al3+和Fe3+中的至少一種金屬離子，0.1≤x≤0.5。]所示的復(fù)合金屬氧化物的方法(參照日本特開2004-41899號公報(bào))。
但是，對于在含氟排水中加入鈣鹽使其產(chǎn)生氟化鈣的方法而言，氟化鈣的溶解度大到0.0016g/100g(18℃)，不符合土壤標(biāo)準(zhǔn)。而日本特開2004-41899號公報(bào)的在含氟排水中加入復(fù)合金屬氫氧化物和復(fù)合金屬氧化物的方法也不能符合土壤標(biāo)準(zhǔn)的氟濃度0.8mg/L以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供氟離子的吸附性能優(yōu)異的排水處理劑。本發(fā)明的目的還在于除去排水中氟離子的方法。
本發(fā)明人對氟離子吸附性能優(yōu)異的物質(zhì)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的復(fù)合金屬氧化物具有優(yōu)異的氟吸附性能，進(jìn)而完成本發(fā)明。另外，還發(fā)現(xiàn)通過在含有高濃度氟的排水中添加該復(fù)合金屬化合物，可以將處理后排水中的氟濃度達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)的8mg/L以下、土壤標(biāo)準(zhǔn)的0.8mg/L以下，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是由下式(I)所示復(fù)合金屬化合物構(gòu)成的、含有氟離子的排水的處理劑。
x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)(式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)本發(fā)明是使排水中的氟離子減少的方法，其特征在于，使下式(I)所示的復(fù)合金屬化合物與含有氟離子的排水接觸。
x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)(式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)


圖1為復(fù)合金屬化合物A的X射線衍射圖。
圖2為復(fù)合金屬化合物D的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
<排水處理劑>
本發(fā)明是含有氟離子的排水的處理劑，其特征在于，該處理劑由下式(I)所示的復(fù)合金屬化合物構(gòu)成。
x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)(式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)式(I)中，x滿足1≤x≤12、優(yōu)選滿足2≤x≤7。y滿足0≤y≤1、優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.8。z滿足0≤z≤1、優(yōu)選滿足0.1≤z≤0.5。n滿足0.1≤n≤10、優(yōu)選滿足0.5≤n≤5。y+z滿足0.1≤(y+z)≤1.5、優(yōu)選滿足0.15≤(y+z)≤1.2。
x如果小于1，則氟離子吸附容量極度地降低，但其理由還不明確。x如果大于12，則式(I)中的氫氧化鋁樣物質(zhì)的生成量會(huì)極度減少，因此其或氟離子吸附容量極度地降低。y+z如果小于0.1，則氟離子吸附位點(diǎn)會(huì)極度地變少，因此氟離子吸附容量極度地降低。雖然y+z越高則氟離子吸附容量越高，但超過1.5的物質(zhì)是無法合成的。為了使n小于0.1，在干燥時(shí)需要大量的熱能，因此在經(jīng)濟(jì)上不利。另外，如果n超過10，則化合物中的固體成分含量極度地減少，氟離子吸附容量降低。
作為復(fù)合金屬化合物，優(yōu)選下式(I-1)所示的化合物和下式(I-2)所示的化合物。
x·Al2(OH)6-2y·(CO3)y·nH2O(I-1)(式(I-1)中，x、y、n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0.5≤n≤3.0)[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I-2)(式(I-2)中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)該化合物(I-2)可以通過使用鹽酸將上式(I-1)所示化合物的CO3離子交換成Cl而制造。復(fù)合金屬化合物可以單獨(dú)使用，或者一起使用2種以上。
復(fù)合金屬化合物是通過X射線粉末衍射法測定的、確認(rèn)為氫氧化鎂結(jié)晶圖案的化合物，作為與復(fù)合金屬化合物具有相同化學(xué)組成的物質(zhì)，眾所周知的是水滑石，但由X射線粉末衍射法的結(jié)構(gòu)分析可知，復(fù)合金屬化合物與水滑石是完全不同的物質(zhì)。
也就是說，本發(fā)明的式(I)所示的復(fù)合金屬化合物根據(jù)利用X射線粉末衍射法進(jìn)行的測定，不具有水滑石的結(jié)晶圖案。另外，根據(jù)利用相同衍射法進(jìn)行的測定，也基本上未見氫氧化鋁、碳酸鎂、氯化鋁和氯化鎂的結(jié)晶圖案。
作為排水處理劑的復(fù)合金屬化合物優(yōu)選為在排水中易于被擴(kuò)散的微粒子，利用激光衍射散射法測定的平均粒徑優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選為0.5～20μm。
復(fù)合金屬化合物可以通過使(1)氫氧化鎂漿料、(2)鋁鹽水溶液和(3)碳酸堿水溶液或苛性堿水溶液反應(yīng)而制造。
作為(2)鋁鹽可以舉出硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等。作為(3)碳酸堿可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等。作為(3)苛性堿可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等。(1)氫氧化鎂漿料只要是Mg(OH)2漿料則沒有任何限制。
作為各成分的摩爾比，Mg/Al優(yōu)選為0.5～1.5、更優(yōu)選為1.0～4.0；碳酸堿/Al優(yōu)選為0～1.4、更優(yōu)選為0.5～1.2；苛性堿/Al優(yōu)選為0～2.8、更優(yōu)選為1～2.4。
該反應(yīng)方法的特征為，使相對于(2)鋁鹽水溶液使用量的(3)碳酸堿或苛性堿使用量在理論當(dāng)量以下。另外，不足的堿源由氫氧化鎂獲得。由此推測，并非是單純的氫氧化鎂和單純的氫氧化鋁的混合物，而是成為非晶體的但具有鋁和鎂相互作用的氫氧化物以及氫氧化鎂的混合物的形態(tài)。
在該制造方法中，通過在必要量的氫氧化鎂漿料中同時(shí)投入必要量的鋁鹽水溶液、碳酸堿水溶液，可以得到式(I)所示的復(fù)合金屬化合物。優(yōu)選調(diào)整反應(yīng)pH，使反應(yīng)終止時(shí)的pH達(dá)到6.0～9.0，將反應(yīng)溫度調(diào)整到10～50℃。Cl的導(dǎo)入只要用鹽酸處理所得復(fù)合金屬化合物即可獲得。
<降低排水中氟離子濃度的方法>
本發(fā)明為使排水中的氟離子濃度降低的方法，其特征在于，使上述復(fù)合金屬化合物與含有氟離子的排水接觸。從半導(dǎo)體制造工廠中排出的排水中的氟離子濃度通常為0.85～300mg/L，通過調(diào)整復(fù)合金屬化合物的添加量，也可以對應(yīng)于高濃度的排水。
排水與復(fù)合金屬化合物的接觸可以通過一邊攪拌排水直至整個(gè)液體混勻的程度，一邊投入復(fù)合金屬化合物來進(jìn)行。通過該接觸，可以使氟離子吸附在處理劑上。接觸時(shí)間在5分鐘以內(nèi)即足夠。
復(fù)合金屬化合物的使用量根據(jù)排水中的氟離子含量、處理后排水中的氟離子含量的設(shè)定預(yù)定值而不同，相對于每100重量份的排水，復(fù)合金屬化合物優(yōu)選為0.1～10重量份、更優(yōu)選為1～5重量份。如果在10重量份以下，則處理后的廢棄物的廢棄費(fèi)用變高，不現(xiàn)實(shí)。如果低于0.1重量份，則處理后排水中的負(fù)離子濃度不能降低至土壤標(biāo)準(zhǔn)以下。
為了在排水中投入復(fù)合金屬化合物、將除去了氟離子的上清液迅速地廢棄，投入凝集劑使復(fù)合金屬化合物迅速地沉降在工業(yè)上是有利的。為了達(dá)到該目的，使用凝集劑。作為凝集劑的種類，陰離子系凝集劑的聚丙烯酰胺系化合物有效。相對于每1重量份的復(fù)合金屬化合物，凝集劑的使用量優(yōu)選為0.01～0.5重量份、更優(yōu)選為0.05～0.3重量份。此時(shí)，凝集劑的添加可以在添加復(fù)合金屬化合物之后進(jìn)行，也可以與其同時(shí)地進(jìn)行。即，優(yōu)選在使復(fù)合金屬化合物與含有氟離子的排水同時(shí)、或者接觸后，添加凝集劑。
使復(fù)合金屬化合物和凝集劑接觸時(shí)的溫度優(yōu)選為4～60℃、更優(yōu)選為10～25℃。在假設(shè)為冬季的液溫4℃和假設(shè)為夏季的40℃下，氟除去效率為相同程度。
如果使用本發(fā)明的處理劑，則可以使排水中的氟離子濃度達(dá)到8mg/L以下。如果使用本發(fā)明的處理劑，則還可以使排水中的氟離子濃度達(dá)到0.8mg/L以下。另外，如果使用本發(fā)明的處理劑，則可以使pH3以下的排水達(dá)到pH5.6～8.6。
如上所述，本發(fā)明的處理劑具有優(yōu)異的氟離子吸附性能。通過本發(fā)明方法，可以減少排水中的氟離子。另外，通過本發(fā)明方法，還可以使排水中的氟離子濃度降低至排水標(biāo)準(zhǔn)以下、進(jìn)而降低至土壤標(biāo)準(zhǔn)以下。另外，通過本發(fā)明方法還可以使pH4左右的含有高濃度氟離子的排水的pH中和，達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。進(jìn)而，通過本發(fā)明方法，即便排水中存在大量的各種陰離子(SO42-、Cl-、NO3-等)，也可以選擇性地吸附氟離子。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限定。需要說明的是，復(fù)合金屬化合物中的鋁、鎂是使用螯合法測定的；碳酸離子是根據(jù)JIS K 9101測定的；Cl離子是使用VOLHARD法測定的、X射線衍射法是使用理學(xué)電氣(株)生產(chǎn)的RINP2200V通過Cu-κα測定的。
標(biāo)的物Cu、濾光片Ni、電壓40KV、電流20mA、掃描速度2°/分鐘、光柵→DS 1° RS 0.3mm SS 1°實(shí)施例1復(fù)合金屬化合物A的合成在容積為3L的燒杯中投入600mL自來水和100g協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氫氧化鎂(キスマF)，制成氫氧化鎂漿料(2.86摩爾/L)，在攪拌下分別使用定量泵用30分鐘的時(shí)間同時(shí)地投入850mL 0.52摩爾/L硫酸鋁水溶液和1,400mL 0.75摩爾/L碳酸鈉水溶液。反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)結(jié)束后的pH為7.8。
反應(yīng)液經(jīng)過濾、水洗，使用烘箱在60℃下干燥20分鐘，利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(lab-scale)的錘磨機(jī)進(jìn)行粉碎，得到復(fù)合金屬化合物A。反應(yīng)條件的詳細(xì)內(nèi)容和所得復(fù)合金屬化合物A的組成示于表1中。所得復(fù)合金屬化合物A的X射線衍射圖示于圖1中。如圖1可知，復(fù)合金屬化合物A的X射線衍射圖案僅為氫氧化鎂結(jié)晶的圖案。
實(shí)施例2復(fù)合金屬化合物B的合成使用與實(shí)施例1同樣的氫氧化鎂，在容積為3.5L的燒杯中調(diào)制1L2.0摩爾/L氫氧化鎂漿料，在攪拌下分別使用定量泵用30分鐘的時(shí)間同時(shí)地投入770mL 1摩爾/L氯化鋁水溶液和1,250mL 0.75摩爾/L碳酸鈉水溶液。反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)結(jié)束后的pH為8.3。
反應(yīng)液經(jīng)過濾、水洗，使用烘箱在60℃下干燥20分鐘，利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的錘磨機(jī)進(jìn)行粉碎，得到復(fù)合金屬化合物B。反應(yīng)條件的詳細(xì)內(nèi)容和所得復(fù)合金屬化合物B的組成示于表1中。
實(shí)施例3復(fù)合金屬化合物C的合成使用與實(shí)施例1同樣的氫氧化鎂，在容積為3.5L的燒杯中調(diào)制1L2.5摩爾/L氫氧化鎂漿料，在攪拌下分別使用定量泵用30分鐘的時(shí)間同時(shí)地投入770mL 1摩爾/L硝酸鋁水溶液和1,200mL 0.75摩爾/L碳酸鈉水溶液。反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)結(jié)束后的pH為8.7。反應(yīng)液經(jīng)過濾、水洗，使用烘箱在60℃下干燥20分鐘，利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的錘磨機(jī)進(jìn)行粉碎，得到復(fù)合金屬化合物C。反應(yīng)條件的詳細(xì)內(nèi)容和所得復(fù)合金屬化合物C的組成示于表1中。
實(shí)施例4復(fù)合金屬化合物D的合成在1L的純水中混懸100g復(fù)合金屬化合物A后，進(jìn)行過濾。接著通入860mL 0.5摩爾/L的鹽酸，之后再通入1.5L的自來水，使用烘箱在60℃下干燥20分鐘。之后利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的錘磨機(jī)進(jìn)行粉碎，得到復(fù)合金屬化合物D。所得復(fù)合金屬化合物D的組成示于表1中。所得復(fù)合金屬化合物D的X射線衍射圖案示于圖2中。
表1

注釋1Na/Al表示碳酸鈉/鋁的摩爾比。
表2半導(dǎo)體工廠排水中的各種離子濃度(mg/L)和pH

F-JIS K 0102 34.1Cl-離子色譜法NO3-離子色譜法其他ICP實(shí)施例5“在100mL含有表2所示離子的從半導(dǎo)體制造工廠中排出的排水中加入1g的復(fù)合金屬化合物A，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之后進(jìn)行固液分離，使用pH計(jì)測定上清液的pH值，根據(jù)JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例6除了使復(fù)合金屬化合物A的使用量為3.5g以外，與實(shí)施例5同樣地操作。測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例7除了使用復(fù)合金屬化合物B代替復(fù)合金屬化合物A以外，與實(shí)施例6同樣地操作。測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例8除了使用復(fù)合金屬化合物C代替復(fù)合金屬化合物A以外，與實(shí)施例6同樣地操作。測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例9除了使用復(fù)合金屬化合物D代替復(fù)合金屬化合物A以外，與實(shí)施例6同樣地操作。測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例10利用實(shí)施例6的方法進(jìn)行氟離子吸附處理后，添加5ppm住友アルケム(株)生產(chǎn)的陰離子性高分子凝集劑[スミフロツクFA-40]，進(jìn)行攪拌后，在20秒時(shí)即形成了良好的團(tuán)塊，可以容易地進(jìn)行固液分離。使用pH計(jì)測定上清液的pH值，根據(jù)JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例11在含有表2所示離子的從半導(dǎo)體制造工廠中排出的排水中加入純水，制成氟離子濃度達(dá)到2mg/L的水溶液。在100mL該水溶液中添加0.1g的復(fù)合金屬化合物A，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之后進(jìn)行固液分離，使用pH計(jì)測定上清液的pH值，根據(jù)JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例12在含有表2所示離子的從半導(dǎo)體制造工廠中排出的排水中加入氟化鈉，制成氟離子濃度達(dá)到300mg/L的水溶液。在100mL該水溶液中添加11.0g的復(fù)合金屬化合物A，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之后進(jìn)行固液分離，使用pH計(jì)測定上清液的pH值，根據(jù)JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結(jié)果示于表3中。
比較例1在100mL含有表2所示離子的從半導(dǎo)體制造工廠中排出的排水中加入1g熟石灰，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之后進(jìn)行固液分離，使用pH計(jì)測定上清液的pH值，根據(jù)JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結(jié)果示于表3中。
比較例2除了使熟石灰的使用量為3.5g以外，與比較例1同樣地操作。測定結(jié)果示于表3中。
比較例3在100mL含有表2所示離子的從半導(dǎo)體制造工廠中排出的排水中加入3.5g協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的水滑石類化合物(DHT-4)，使用磁力攪拌器攪拌5分鐘。之后進(jìn)行固液分離，使用pH計(jì)測定上清液的pH值，根據(jù)JIS K0102 34.1測定氟(F)離子濃度。測定結(jié)果示于表3中。
表3

注釋1處理前的排水的氟濃度注釋2處理后的排水的氟濃度
權(quán)利要求
1.含有氟離子的排水的處理劑，其特征在于，該處理劑由下式(I)所示的復(fù)合金屬化合物構(gòu)成，[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5。
2.權(quán)利要求1的處理劑，其中式(I)中的x滿足2≤x≤7的范圍。
3.權(quán)利要求1的處理劑，其中式(I)中的(y+z)滿足0.15≤(y+z)≤1.2的范圍。
4.權(quán)利要求1的處理劑，其中式(I)中的n滿足0.5≤n≤5的范圍。
5.權(quán)利要求1的處理劑，其中復(fù)合金屬化合物根據(jù)利用X射線粉末衍射法進(jìn)行的測定，具有氫氧化鎂結(jié)晶的圖案。
6.權(quán)利要求1的處理劑，其中復(fù)合金屬化合物根據(jù)利用X射線粉末衍射法進(jìn)行的測定，沒有水滑石、氫氧化鋁和碳酸鎂的結(jié)晶圖案。
7.權(quán)利要求1的處理劑，其中復(fù)合金屬化合物利用激光衍射散射法測定的平均粒徑為0.1～50μm的范圍。
8.權(quán)利要求1的處理劑，其中復(fù)合金屬化合物可以使水中的氟離子濃度達(dá)到8mg/L以下。
9.權(quán)利要求1的處理劑，其中復(fù)合金屬化合物可以使水中的氟離子濃度達(dá)到0.8mg/L以下。
10.使排水中的氟離子減少的方法，其特征在于，使下式(I)所示的復(fù)合金屬化合物與含有氟離子的排水接觸，[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O(I)式中，x、y、z和n滿足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5。
11.權(quán)利要求10的方法，其中排水中的氟離子濃度為0.85～300mg/L。
12.權(quán)利要求10的方法，該方法使0.1～10重量份的復(fù)合金屬化合物與每100重量份的排水接觸。
13.權(quán)利要求10的方法，接觸是在4～60℃范圍的溫度下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求10的方法，在進(jìn)行接觸的同時(shí)、或者在接觸后，將凝集劑添加到排水中。
15.權(quán)利要求14的方法，相對于每1重量份的復(fù)合金屬化合物添加0.01～0.5重量份的凝集劑。
16.權(quán)利要求10的方法，其中接觸后的排水的pH為5.6～8.6。
全文摘要
本發(fā)明提供由下式(I)所示復(fù)合金屬化合物構(gòu)成的含有氟離子的排水的處理劑以及使用了該處理劑的排水中氟離子的減少方法。[Mg(OH)
文檔編號C02F1/52GK101041529SQ200710085749
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月14日
發(fā)明者鈴木隆文 申請人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社