專利名稱：一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化碳是一種“溫室氣體”，它主要源自化石燃料的燃燒及人類活動(dòng)。大氣中二氧化碳含量的持續(xù)升高導(dǎo)致全球氣候變暖，威脅人類生存，因此減少大氣中二氧化碳的含量，推進(jìn)“節(jié)能減排”工作成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。合理有效的利用二氧化碳不僅可以解決人類面臨的氣溫升高問(wèn)題，更可以創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。二氧化碳加氫合成甲醇是一條合理利用的二氧化碳的路線，其產(chǎn)物甲醇更是重要的平臺(tái)化學(xué)品和清潔能源。然而，CO2非常穩(wěn)定，很難活化，因此該過(guò)程的催化劑開(kāi)發(fā)是關(guān)鍵。目前文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑上，CO2加氫的單程轉(zhuǎn)化率較低(< 20%)。因此，研究開(kāi)發(fā)新型高效的甲醇合成催化劑，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。
典型的鈣鈦礦分子具有ABO3結(jié)構(gòu)，其中A位通常為稀土元素或堿土元素，B位大多
為過(guò)渡金屬元素。當(dāng)A、B位離子半徑滿足施密特容限因子t ( =(ΓΑ + ΓΒ)Ι^2(ΓΜ+η
(0.75〈t〈l))時(shí)，即可形成具有層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦體系。因此，鈣鈦礦體系具有優(yōu)越的元素調(diào)變性能，良好的熱穩(wěn) 定性和較好的催化活性。類鈣鈦礦體系具有A2BO4結(jié)構(gòu)，ABO3和AO層相互交替的空間結(jié)構(gòu)使得其具有更加完善的層狀體系，故其也表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性和熱穩(wěn)定性。目前，類鈣鈦礦體系廣泛應(yīng)用于汽車尾氣處理，CO加氫合成高級(jí)醇，NOx污染物處理等方面。但是針對(duì)二氧化碳加氫制備甲醇反應(yīng)的報(bào)道較少，近期廈門(mén)大學(xué)賈立山等人以典型鈣鈦礦為催化劑對(duì)其進(jìn)行了研究(L.Jia, J.Gao, ff.Fang, Q.Li, CatalysisCommunications 10 (2009) 2000-2003.)(賈立山，高敬，方維平，李清彪，催化通訊10(2009) 200-2003)并申請(qǐng)了相關(guān)專利(CN 101690894A)。該研究及專利表明具有典型鈣鈦礦結(jié)果的催化劑LaCra 5Cua503對(duì)二氧化碳加氫制備甲醇具有較高的甲醇選擇性能，但其轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，制備過(guò)程中紅外燈烘烤處理相對(duì)復(fù)雜，耗時(shí)耗能。故針對(duì)二氧化碳加氫制備甲醇反應(yīng)，開(kāi)發(fā)易于制備且具有高轉(zhuǎn)化率的催化劑至關(guān)重要。目前，將類鈣鈦礦型銅基催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇還未見(jiàn)有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種轉(zhuǎn)化率高的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)對(duì)銅基類鈣鈦礦La2CuO4進(jìn)行單位或雙位摻雜，提高該體系對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇合成的催化活性及甲醇產(chǎn)率。本發(fā)明的催化劑是由氧化物組成，以金屬計(jì)，各種金屬的摩爾組成為:
La:20-50%, M:0_10%，Cu: 15-35%，Zn:2-15% ；
其中M是Zr、Y、K、Ag、Ce、Pd、Mn、Mg、Fe、Co、Ni或Cr中的一種或幾種元素。本發(fā)明催化劑采用溶膠-凝膠燃燒法制備。按催化劑組成，組成元素以其硝酸鹽形式溶于去離子水中，并加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，檸檬酸加入量為金屬離子摩爾總量的
1.0-2.0倍，在60-80°C下攪拌去水，待其呈膠狀后升高溫度至120-20(TC，進(jìn)一步脫水形成凝膠，將凝膠引燃，再將燃燒后的粉末在300-1100°C下焙燒1-10小時(shí)，將焙燒后的催化劑壓片過(guò)篩，取40-60目用作催化劑。本發(fā)明的應(yīng)用條件如下:
反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為:P=2.0-15.0 MPa，T=200-350 °C，氣體空速=2000-10000 IT1，H2/C02 的摩爾比=2-4。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
I)該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性比較好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。2)各組分分布比較均勻，并各組分間存在強(qiáng)相互作用，抗燒結(jié)性比較好。3 )該催化劑易于元素?fù)诫s以進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。其甲醇選擇性均大于50%，最高可達(dá)到約66%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率可提高至12.57%。4)反應(yīng)的液相產(chǎn)物中，副產(chǎn)物比較少，液相中幾乎只含有甲醇和水，較好分離。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:以下列金屬硝酸鹽為前驅(qū)體，配制混合溶液，其金屬原子摩爾比為L(zhǎng)alOCu7Zn3，檸檬酸摩爾量為金屬元素總量的2倍。在80°C下攪拌去水，待其呈膠狀后升高溫度至120°C，進(jìn)一步脫水形成凝膠，引燃。再將燃燒后的粉末在1000°C下焙燒4小時(shí)，得到組成為L(zhǎng)altlCu7Zn3Ox的催化劑。將焙燒后的催化劑壓片過(guò)篩，破碎至40-60目，進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。C02+H2反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)前催化劑以高純氫氣在330°C下還原6小時(shí)，切換成C02+H2的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如下:P=5.0 MPa，T=250 °C,GHSV=3600 h—1，n(H2)/n(CO2)摩爾比=3，以冰水浴收集液相產(chǎn)物，氣相色譜分析產(chǎn)物組成。所得結(jié)果如下:
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，其特征在于催化劑是由氧化物組成，以金屬計(jì)，各種金屬的摩爾組成為L(zhǎng)a :20-50%, M :0_10%，Cu : 15-35%，Zn 2-15% ； 其中M是Zr、Y、K、Ag、Ce、Pd、Mn、Mg、Fe、Co、Ni或Cr中的一種或幾種元素。
2.如權(quán)利要求I所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 按催化劑組成，組成元素以其硝酸鹽形式溶于去離子水中，并加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，檸檬酸加入量為金屬離子摩爾總量的I. 0-2. O倍，在60-80°C下攪拌去水，待其呈膠狀后升高溫度至120-200°C，進(jìn)一步脫水形成凝膠，將凝膠引燃，再將燃燒后的粉末在300-1100°C下焙燒1-10小時(shí)，將焙燒后的催化劑壓片過(guò)篩，取40-60目用作催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述的一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟 反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為P=2. 0-15. O MPa，T=200-350 °C，氣體空速=2000-10000 IT1，H2/C02 的摩爾比=2-4。
全文摘要
一種二氧化碳加氫合成甲醇催化劑是由氧化物組成，以金屬計(jì)，各種金屬的摩爾組成為:La20-50%，M0-10%，Cu15-35%，Zn2-15%；其中M是Zr、Y、K、Ag、Ce、Pd、Mn、Mg、Fe、Co、Ni或Cr中的一種或幾種元素。本發(fā)明具有制備簡(jiǎn)單，易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性比較好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/83GK103252241SQ20131017580
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月14日
發(fā)明者趙寧, 詹海鵑, 肖?？? 李楓, 王峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所