一種三元復(fù)合仿生光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種大尺寸、大孔徑的三元復(fù)合仿生光催化劑，包括二元復(fù)合載體及沉積在該二元復(fù)合載體表面的光催化劑，所述光催化劑為鐵酞菁配合物，所述鐵酞菁配合物的含量為1.5～4wt.％；所述二元復(fù)合載體包括ZnO納米晶薄膜和負(fù)載上述ZnO納米晶薄膜的SiO2大孔材料，所述ZnO的含量為10～20wt.％。本發(fā)明還公開了該三元復(fù)合仿生光催化劑的制備方法。本發(fā)明的三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為80％～90％，比表面積為86～108m2/g，在可見(jiàn)光照射下1小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹B的降解率≥95％，其穩(wěn)定性高，可重復(fù)使用，并且大尺寸任意形狀以及較好的強(qiáng)度是該材料的優(yōu)勢(shì)，可以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需要。
【專利說(shuō)明】一種三元復(fù)合仿生光催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種復(fù)合仿生光催化劑，尤其是一種大尺寸、大孔徑的三元復(fù)合仿生光催化劑，本發(fā)明還涉及該光催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近20年來(lái)，以半導(dǎo)體材料作為光催化劑降解各種水污染物得到越來(lái)越多的重視。光催化的基本原理是光催化材料在特定波長(zhǎng)的光照下，吸收輻射能產(chǎn)生電子躍遷，在表面形成空穴-電子對(duì)，空穴從吸附在表面的水的氫氧根離子奪取電子，生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基，將水中的有機(jī)物徹底氧化。在半導(dǎo)體材料中，ZnO是一種典型的η-型光催化齊U，它具有較高的傳輸電子能力，能高效阻止光生電子和空穴的復(fù)合而具有搞笑的光催化性能，然而ZnO的帶隙寬度為3.2eV，它只能在紫外光照射下才能有光催化活性，對(duì)可見(jiàn)光并無(wú)相應(yīng)。金屬酞菁具有良好的化學(xué)、光和熱穩(wěn)定性，是一種典型的P-型半導(dǎo)體材料，在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)的躍遷，對(duì)600?SOOnm的可見(jiàn)光具有強(qiáng)烈的吸收，其中酞菁鐵是一種仿生化合物，催化作用類似氧化酶，因此利用酞菁鐵作為仿生光催化劑吸收可見(jiàn)光處理染料廢水很有實(shí)際意義。本發(fā)明采用四羧基酞菁鐵(III) (Fe (III)-taPc)作為光催化劑，它可溶解在強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑中，但不溶于水，將它與ZnO復(fù)合使用，利用ZnO的電子傳輸性將光生電子遷移，阻止其與空穴復(fù)合，從而提高光催化反應(yīng)的效率。同時(shí)為了將催化劑固定并在最大程度上保持分子擴(kuò)散性，我們使用大尺寸、大孔徑的二氧化硅作為載體，將催化劑復(fù)合在三維連續(xù)的二氧化硅孔壁上，最后制備出使用方便，性能穩(wěn)定，可見(jiàn)光響應(yīng)好，催化效率高的新型光催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是另提供一種大尺寸、大孔徑的三元復(fù)合仿生光催化齊U，具有能在可見(jiàn)光下降解有機(jī)物并且催化效率高等特點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種大尺寸、大孔徑的三元復(fù)合仿生光催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種三元復(fù)合仿生光催化劑，其特征在于:
[0006]包括二元復(fù)合載體及沉積在該二元復(fù)合載體表面的光催化劑，所述光催化劑為鐵酞菁配合物，所述鐵酞菁配合物的含量為1.5?4wt.% ；
[0007]所述二元復(fù)合載體包括ZnO納米晶薄膜和負(fù)載上述ZnO納米晶薄膜的S12大孔材料，所述二元復(fù)合載體中，所述ZnO的含量為10?20wt.%。
[0008]所述二元復(fù)合載體由三維超薄結(jié)構(gòu)的二氧化硅大孔材料，以及沉積在該二氧化硅大孔材料三維貫通的孔道內(nèi)的ZnO納米晶薄膜構(gòu)成，所述鐵酞菁配合物沉積在二元復(fù)合載體表面，所述二氧化娃大孔材料的孔徑為0.5?1.5 μ m,厚度為20?50nm。
[0009]所述鐵酞菁配合物為四羧基酞菁鐵(III)。
[0010]所述三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為80%?90%，比表面積為86?108m2/g，在可見(jiàn)光照射I小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹B的降解率彡95%。
[0011]一種三元復(fù)合仿生光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0012]①三維骨架聚合物的制備，將質(zhì)量比為1: 2?1: 2.5的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇混合并且加熱到60?80°C，攪拌5?15分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1: 4?1: 4.5的三乙烯四胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在70?80°C中I?1h后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡12?20小時(shí)，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下真空干燥I?2天；
[0013]②二氧化硅大孔材料的制備，將步驟①的三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四乙酯中浸泡4?5小時(shí),在氨水氣氛中于25?30°C下暴露10?12小時(shí)后形成S12/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，干燥I?5小時(shí)，在馬弗爐中以5?10°C /min的升溫速率升至800?900°C，保持10?60分鐘即得到三維超薄結(jié)構(gòu)的二氧化硅大孔材料；
[0014]③ZnO納米晶薄膜在二氧化硅大孔材料中的原位合成，將摩爾比為1:1?I: 1.2的Zn (NO3)2.6Η20與四羥丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驅(qū)液，所述前驅(qū)液中，Zn (NO3)2的濃度為0.2?1.0mol/L，將二氧化硅大孔材料置于前驅(qū)液中充分浸泡，取出后于70?80°C下烘2?3小時(shí)，然后在馬弗爐中以10?15°C /min的速度升溫至600?650°C，再保溫煅燒I?2小時(shí)后冷卻至室溫，得到二元復(fù)合載體；
[0015]④鐵酞菁配合物的沉積，將鐵酞菁配合物與N，N- 二甲基乙酰胺按3?6mg/ml的比例配成浸潰溶液，將步驟③中的二元復(fù)合載體在上述浸潰溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，經(jīng)干燥后得到三元復(fù)合仿生光催化劑。
[0016]所述鐵酞菁配合物為四羧基酞菁鐵(III)。
[0017]所述環(huán)氧樹脂的牌號(hào)為E-44。
[0018]所述乙二醇的分子量為1000或/和2000。
[0019]重復(fù)所述步驟③以調(diào)節(jié)ZnO的沉積量。
[0020]所述步驟④制備的三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為80%?90%，比表面積為86?108m2/g，在可見(jiàn)光照射下I小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹B的降解率彡95%。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]I)該復(fù)合仿生光催化劑穩(wěn)定性高，負(fù)載的ZnO納米晶薄膜分散均勻，不會(huì)與二氧化硅大孔材料脫離，其本身的結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，催化劑可以多次重復(fù)使用；
[0023]2) 二氧化硅大孔材料具有連續(xù)貫通互穿的孔道，孔徑大(0.5?1.5 μ m)且分布均勻具有強(qiáng)的通透性，有利于物質(zhì)的流通擴(kuò)散；
[0024]3)使用四羥丙基乙二胺作為絡(luò)合劑負(fù)載方法簡(jiǎn)單，不需要特殊儀器設(shè)備；
[0025]4) η-型的ZnO半導(dǎo)體與ρ_型的Fe (III)-taPc復(fù)合能使光催化效率提高；
[0026]5)大尺寸任意形狀以及較好的強(qiáng)度是該材料的優(yōu)勢(shì)，可以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需要。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例1的SEM(掃描電子顯微鏡)圖片，其中a為二氧化硅大孔材料的SEM圖片；b為Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元復(fù)合仿生光催化劑的SEM圖片；
[0028]圖2為實(shí)施例3的ZnO(20wt% ) /S12樣品的XRD圖譜；
[0029]圖3為不同負(fù)載量的Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元復(fù)合仿生光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜；
[0030]圖4為不同負(fù)載量Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元復(fù)合仿生光催化劑對(duì)羅丹明B的降解曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0032]實(shí)施例1
[0033]步驟1:三維骨架聚合物的制備，將質(zhì)量比為1: 2.5的環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-44)和聚乙二醇1000混合并且加熱到60°C，攪拌5分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為I: 4的三乙烯四胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在70°C中I小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡12小時(shí)后除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下真空干燥I天；
[0034]步驟2 =S12大孔材料的制備，即將步驟I中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小時(shí)，在氨水氣氛中在30°C中暴露10小時(shí)后形成S12/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，干燥I小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升至800°C，保持10分鐘即可得到三維超薄結(jié)構(gòu)的S12大孔材料，孔徑約為0.5?1.5微米，厚度約為20?50nm，其SEM圖片如圖1 (a)所示；
[0035]步驟3:ZnO納米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成,將Zn(NO3)2.6H20與等摩爾數(shù)的四羥丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驅(qū)液，前驅(qū)液中，Zn(NO3)2的摩爾濃度為
0.2mol/L。將S12大孔材料置于前驅(qū)液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小時(shí)，除去大部分水，然后在馬弗爐中以10°C /min的速度升溫至600°C，再保溫煅燒I小時(shí)后冷卻至室溫，得到二元復(fù)合載體；
[0036]步驟4:Fe (III) -taPc的沉積，將Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸潰溶液(Fe(III)-taPc濃度為3mg/mL)，將上述二元復(fù)合載體在浸潰溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶劑與水發(fā)生交換，F(xiàn)e (III)-taPc自動(dòng)沉積在載體表面，樣品經(jīng)過(guò)水洗、干燥后得到墨綠色的三元復(fù)合仿生光催化劑，其SEM圖片如圖1(b)所示。
[0037]重復(fù)步驟3—次，可使ZnO的含量為1wt.%，F(xiàn)e (III)-taPc含量為2.3wt.0A,三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為89%，比表面積為108m2/g，在可見(jiàn)光照射I小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹明B的光催化降解率為> 95%。
[0038]實(shí)施例2
[0039]步驟1:三維骨架聚合物的制備，將質(zhì)量比為1: 2的環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-44)和聚乙二醇(PEG1000與PEG2000按7:1組合)混合并且加熱到65°C，攪拌10分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1: 4的三乙烯四胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在75°C中5小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡18小時(shí)后除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下真空干燥I天；
[0040]步驟2 =S12大孔材料的制備，即將步驟I中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小時(shí)，在氨水氣氛中在30°C中暴露10小時(shí)后形成S12/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，干燥2小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以8°C/min的升溫速率升至850°C，保持30分鐘即可得到三維超薄結(jié)構(gòu)的S12大孔材料，孔徑約為0.5?1.5微米，厚度約為20 ?50nm ；
[0041]步驟3 =ZnO納米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成，將Zn(NO3)2.6H20與等摩爾數(shù)的四羥丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驅(qū)液，前驅(qū)液中，Zn(NO3)2的摩爾濃度為
0.5mol/L。將S12大孔材料置于前驅(qū)液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小時(shí)，除去大部分水，然后在馬弗爐中以10°C /min的速度升溫至600°C，再保溫煅燒I小時(shí)后冷卻至室溫，得到二元復(fù)合載體；
[0042]步驟4:Fe (III) -taPc的沉積，將Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸潰溶液(Fe (III)-taPc濃度為4mg/mL)，將上述二元復(fù)合載體在浸潰溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶劑與水發(fā)生交換，F(xiàn)e (III)-taPc自動(dòng)沉積在載體表面，樣品經(jīng)過(guò)水洗、干燥后成為墨綠色，即得到三元復(fù)合仿生光催化劑。
[0043]重復(fù)步驟3 二次，使得ZnO的含量為16wt.%，F(xiàn)e (III)-taPc含量為2.9wt.三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為82%，比表面積為95m2/g，在可見(jiàn)光照射I小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹明B的光催化降解率為> 95%。
[0044]實(shí)施例3
[0045]步驟1:三維骨架聚合物的制備，將質(zhì)量比為1: 2的環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-44)和聚乙二醇(PEG1000與PEG2000按7:1組合)混合并且加熱到60?80°C，攪拌15分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1: 4的三乙烯四胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在80°C中10小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡20小時(shí)后除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下真空干燥2天；
[0046]步驟2 =S12大孔材料的制備，即將步驟I中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小時(shí)，在氨水氣氛中在30°C中暴露10小時(shí)后形成S12/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，干燥5小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以10°C /min的升溫速率升至900°C，保持60分鐘即可得到三維超薄結(jié)構(gòu)的S12大孔材料，孔徑約為0.5?1.5微米，厚度約為20 ?50nm ；
[0047]步驟3 =ZnO納米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成，將Zn (NO3) 2.6H20與等摩爾數(shù)的四羥丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驅(qū)液，前驅(qū)液中，Zn(NO3)2的摩爾濃度為
1.0mol/L，將S12大孔材料置于前驅(qū)液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小時(shí)，除去大部分水，然后在馬弗爐中以10°C /min的速度升溫至600°C，再保溫煅燒I小時(shí)后冷卻至室溫，得到二元復(fù)合載體；
[0048]步驟4:Fe (III) -taPc的沉積，將Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸潰溶液(Fe(III)-taPc濃度為5mg/mL)，將上述二元復(fù)合載體在浸潰溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶劑與水發(fā)生交換，F(xiàn)e (III)-taPc自動(dòng)沉積在載體表面，樣品經(jīng)過(guò)水洗、干燥后成為墨綠色，即得到三元復(fù)合仿生光催化劑。
[0049]重復(fù)步驟3三次，使得ZnO的含量為20wt.%，F(xiàn)e (III)-taPc含量為3.2wt.% ,三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為82%，比表面積為89m2/g，在可見(jiàn)光照射I小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹明B的光催化降解率為彡99%，圖2為實(shí)施例3的Zn0(20wt% )/Si02樣品的XRD圖譜，由于不同實(shí)施例的樣品其XRD譜圖相似，只是強(qiáng)度不同而已，所以只用一個(gè)譜圖來(lái)加以支持。
[0050]實(shí)施例4
[0051]步驟1:三維骨架聚合物的制備，將質(zhì)量比為1: 2.5的環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-44)和聚乙二醇(PEG1000與PEG2000按7:1組合)混合并且加熱到80°C，攪拌15分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1: 4的三乙烯四胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在80°C中10小時(shí)后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡20小時(shí)后除去聚乙二醇相，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下真空干燥2天；
[0052]步驟2 =S12大孔材料的制備，即將步驟I中三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小時(shí)，在氨水氣氛中在30°C中暴露10小時(shí)后形成S12/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，干燥5小時(shí)以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在馬弗爐中以10°C/min的升溫速率升至900°C，保持160分鐘即可得到三維超薄結(jié)構(gòu)的S12大孔材料，孔徑約為0.5?1.5微米，厚度約為20 ?50nm ；
[0053]步驟3:ZnO納米晶薄膜在S12大孔材料中的原位合成,將Zn(NO3)2.6H20與等摩爾數(shù)的四羥丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驅(qū)液，在前驅(qū)液中，Zn(NO3)2的摩爾濃度為1.0mol/L。將S12大孔材料置于前驅(qū)液中充分浸泡，取出后于80°C下烘2小時(shí)，除去大部分水，然后在馬弗爐中以10°C /min的速度升溫至600°C，再保溫煅燒I小時(shí)后冷卻至室溫，得到二元復(fù)合載體；
[0054]步驟4:Fe (III) -taPc的沉積，將Fe (III) -taPc溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中配成浸潰溶液(Fe (III)-taPc濃度為6mg/mL)，將上述二元復(fù)合載體在浸潰溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，溶劑與水發(fā)生交換，F(xiàn)e (III)-taPc自動(dòng)沉積在載體表面，樣品經(jīng)過(guò)水洗、干燥后成為墨綠色，即得到三元復(fù)合仿生光催化劑。
[0055]重復(fù)步驟3三次，使得ZnO的含量為19wt.%，F(xiàn)e (III)-taPc含量為3.6wt.% ,三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為80%，比表面積為86m2/g，I小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹明B的光催化降解率為彡99%。
[0056]將四個(gè)實(shí)施例中制得的不同負(fù)載量的Fe (III)-taPc/Zn0/Si02三元復(fù)合仿生光催化劑進(jìn)行XRD、UV-Vis漫反射以及RhB的光催化降解測(cè)試，得到圖2至圖4。
[0057]實(shí)施例中的測(cè)試方法具體如下:
[0058]采用掃描電子顯微鏡(JSM-5600LV型)觀察樣品的形貌，即樣品噴鉬后在5kV的加速電壓下進(jìn)行表面形貌表征；采用X射線衍射儀(Rigaku D/max-1200)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和成分，工作電壓30mV，工作電流30mV，Cu K α輻射(λ = 0.154nm)，掃描范圍2 Θ =10°?70° ;用比表面積及孔徑分布測(cè)試儀(JW-K型)測(cè)試比表面積，用BET公式計(jì)算其比表面積；復(fù)合物樣品中ZnO以及Fe (III)-taPc的含量用重量法測(cè)定；
[0059]光催化性能測(cè)試方法:
[0060]以有機(jī)染料羅丹明B為目標(biāo)降解物，氧氣為氧化劑，進(jìn)行光催化反應(yīng)，考察了不同負(fù)載量Fe (III)-taPc/Si02的光催化活性及循環(huán)使用性。以150W的鹵燈(λ ^ 400nm)為可見(jiàn)光光源，光源距離反應(yīng)器10cm。分別稱取50mg不同負(fù)載量的Fe (III) -taPc/Si02催化齊U，制成顆粒狀樣品(尺寸約為1mm)，分散于50mll0ymol/L的羅丹明B水溶液,置于自制的密閉光反應(yīng)器中，通入氧氣。在磁力攪拌下，將反應(yīng)體系置于暗處lh，確保吸附平衡后開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中每隔1min取樣，離心取其上清液，以紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B在552nm處的吸光度，并計(jì)算其濃度。根據(jù)公式CtZCci計(jì)算光催化降解率，式中Ctl和Ct分別為原溶液和每隔1min所取樣品溶液中羅丹明B的濃度。
[0061]本發(fā)明利用一種大尺寸、高強(qiáng)度、高孔隙率、高貫通性的二氧化硅大孔材料作為載體，在其三位貫通的孔道內(nèi)負(fù)載有ZnO納米晶薄膜，然后用浸潰法將Fe (III)-taPc吸附到ZnO納米晶表面，構(gòu)成η-型半導(dǎo)體與P-型半導(dǎo)體協(xié)同的光催化體系。該三元復(fù)合仿生光催化劑采用四羧基酞菁鐵(III) (Fe (III)-taPc)作為光催化劑，并與ZnO復(fù)合使用，利用ZnO的電子傳輸性將光生電子遷移，阻止其與空穴復(fù)合，從而提高光催化反應(yīng)的效率；同時(shí)為了將催化劑固定并在最大程度上保持分子擴(kuò)散性，使用大尺寸、大孔徑的二氧化硅作為載體，將催化劑復(fù)合在三維連續(xù)的二氧化硅孔壁上，最后制備出的光催化劑使用方便，性能穩(wěn)定，可見(jiàn)光響應(yīng)好，催化效率高。
【權(quán)利要求】
1.一種三元復(fù)合仿生光催化劑，其特征在于: 包括二元復(fù)合載體及沉積在該二元復(fù)合載體表面的光催化劑，所述光催化劑為鐵酞菁配合物，所述鐵酞菁配合物的含量為1.5?4wt.% ； 所述二元復(fù)合載體包括ZnO納米晶薄膜和負(fù)載上述ZnO納米晶薄膜的Si02大孔材料，所述二元復(fù)合載體中，所述ZnO的含量為10?20wt.%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元復(fù)合仿生光催化劑，其特征在于:所述二元復(fù)合載體由三維超薄結(jié)構(gòu)的二氧化硅大孔材料，以及沉積在該二氧化硅大孔材料三維貫通的孔道內(nèi)的ZnO納米晶薄膜構(gòu)成，所述鐵酞菁配合物沉積在二元復(fù)合載體表面，所述二氧化娃大孔材料的孔徑為0.5?1.5 μ m,厚度為20?50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元復(fù)合仿生光催化劑，其特征在于:所述鐵酞菁配合物為四羧基酞菁鐵(III)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元復(fù)合仿生光催化劑，其特征在于:所述三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為80%?90%，比表面積為86?108m2/g，在可見(jiàn)光照射1小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹B的降解率彡95%。
5.一種權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的三元復(fù)合仿生光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: ①三維骨架聚合物的制備，將質(zhì)量比為1: 2?1: 2.5的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇混合并且加熱到60?80°C，攪拌5?15分鐘成透明溶液后，加入與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1: 4?1: 4.5的三乙烯四胺液體，攪拌均勻后倒入模具中定型，保持定型溫度在70?80°C中1?10h后形成白色的固狀聚合物共混物，用純水浸泡12?20小時(shí)，留下三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，在室溫下真空干燥1?2天； ②二氧化硅大孔材料的制備，將步驟①的三維骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在正硅酸四乙酯中浸泡4?5小時(shí)，在氨水氣氛中于25?30°C下暴露10?12小時(shí)后形成Si02/環(huán)氧樹脂復(fù)合物，干燥1?5小時(shí)，在馬弗爐中以5?10°C /min的升溫速率升至800?900°C，保持10?60分鐘即得到三維超薄結(jié)構(gòu)的二氧化硅大孔材料； ③ZnO納米晶薄膜在二氧化硅大孔材料中的原位合成，將摩爾比為1: 1?1: 1.2的Ζη(Ν03)2.6H20與四羥丙基乙二胺配成水溶液，得到所需的前驅(qū)液，所述前驅(qū)液中，Ζη(Ν03)2的濃度為0.2?1.0mol/L，將二氧化硅大孔材料置于前驅(qū)液中充分浸泡，取出后于70?80°C下烘2?3小時(shí)，然后在馬弗爐中以10?15°C /min的速度升溫至600?650°C，再保溫煅燒1?2小時(shí)后冷卻至室溫，得到二元復(fù)合載體； ④鐵酞菁配合物的沉積，將鐵酞菁配合物與N，N-二甲基乙酰胺按3?6mg/ml的比例配成浸潰溶液，將步驟③中的二元復(fù)合載體在上述浸潰溶液中浸泡充分后取出，直接放入清水中，經(jīng)干燥后得到三元復(fù)合仿生光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述鐵酞菁配合物為四羧基酞菁鐵(III)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂的牌號(hào)為E-44。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述乙二醇的分子量為1000或/和2000。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:重復(fù)所述步驟③以調(diào)節(jié)ZnO的沉積 量。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟④制備的三元復(fù)合仿生光催化劑的孔隙率為80%?90%，比表面積為86?108m2/g，在可見(jiàn)光照射下1小時(shí)內(nèi)對(duì)羅丹B的降解率彡95%。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK104437650SQ201310441844
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】張瑞豐, 李雪飛, 梁云霄, 江峰, 龍能兵, 肖通虎 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)