一種提高VOCs催化劑催化氧化活性的方法
【專利摘要】本文涉及一種提高VOCs催化劑催化氧化活性的方法，采用火焰噴霧熱解法制備的合金催化劑經(jīng)過高溫還原及酸刻蝕等步驟，以顯著提高催化劑催化氧化活性。本發(fā)明涉及的催化劑載體是不被酸所溶解的氧化物或者單質，活性組分為Pt或/和Au與至少一種可被酸所溶解的金屬所形成的合金?？杀凰崴芙獾慕饘僭谒峥涛g過程中，可部分或者完全被刻蝕掉。由于刻蝕后合金的多孔結構，增大了活性組分與反應物的接觸面積，強化了傳質過程，從而提高催化劑催化氧化活性。本發(fā)明涉及的提高負載型催化劑活性的方法工藝簡單，過程連續(xù)、可控，易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種提高VOCs催化劑催化氧化活性的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的制備【技術領域】，涉及到一種提高VOCs催化氧化催化劑活性的方法。具體地，將火焰噴霧熱解法制備的合金催化劑粉體，通過高溫H2氣氛中還原、酸刻蝕的處理方法，提高活性組分多孔性、強化傳質和傳熱過程，降低VOCs催化氧化等催化反應的工作溫度，從而提高催化劑的催化氧化活性。

【背景技術】
[0002]苯系物(苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等)是一類來源廣泛的揮發(fā)性有機污染物(VOCs)，是空氣(尤其是室內環(huán)境)的主要污染物質之一，長期或者短期暴露于苯系物的環(huán)境中會都對人體，尤其是呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)系統(tǒng)等造成嚴重危害。我國此類VOCs主要來源為工業(yè)廢氣、機動車尾氣的排放，化工原料如涂料和潤滑油等的生產(chǎn)及使用過程，生活面源排放，如廚房油煙。
[0003]目前此類VOCs的處理方法多采用吸附法、廢棄燃燒法、生物降解法、等離子體法、膜分離法以及催化氧化法。其中催化氧化法以其較低燃燒溫度、設備成本低等優(yōu)點，相比于其他方法顯示出顯著優(yōu)勢。
[0004]貴金屬Pt、Pd等催化劑具有優(yōu)異的催化活性，使用壽命長及適用范圍廣等特點，但是由于資源有限，導致使用成本較高，限制了其大規(guī)?？沙掷m(xù)應用。為了降低成本，一種常用的方法是向Pt、Pd等催化劑活性組分中添加過渡金屬，如Fe、N1、Co等元素，與Pt、Pd等形成合金，一方面降低單一貴金屬元素含量，從而降低催化劑成本，另一方面，添加的Fe、N1、Co等元素與Pt、Pd等形成合金后，有利于提高催化劑的活性、抗毒性及壽命等。
[0005]CN102784642A報道了一種以二氧化鈰為載體的雙金屬合金催化劑，活性組分為Pd-Ag合金，采用兩步法制備的雙金屬催化劑獲得較高CO催化氧化活性，并且合金組成元素比例可調，催化性能可控。
[0006]CN101224435報道了一種通過調節(jié)pH使催化劑膠體溶液沉積在載體上，通過后續(xù)的還原熱處理得到負載型Pt-Ru合金催化劑。此發(fā)明結合多元醇法與還原熱處理方法，提高合金潔凈度，提高了催化劑的催化活性及抗毒性。將貴金屬與其他過渡金屬組成合金后，有利于提高催化劑的催化活性及抗毒性。


【發(fā)明內容】

[0007]為了既能降低貴金屬活性組分的含量，同時又能提高貴金屬活性組分的比表面積，實現(xiàn)催化氧化溫度的降低，從而提高催化劑催化氧化活性，本發(fā)明提供了一種提高VOCs催化劑催化氧化活性的方法。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
[0009]一種提高VOCs催化劑催化氧化活性的方法，所述方法包括將火焰噴霧熱解法制備得到的催化劑粉體在H2氣氛中還原后冷卻至室溫，將還原后的催化劑粉體浸潰到無機酸中進行刻蝕，然后將無機酸與粉體分離，得到催化劑；
[0010]在本發(fā)明中，H2氣氛還原的作用是將火焰噴霧熱解法制備的催化劑粉體的活性組分中存在的部分氧化態(tài)金屬還原為單質態(tài)金屬，以形成金屬合金。
[0011]其中，還原后的催化劑粉體的載體是不被無機酸所溶解的氧化物或單質，活性組分為Pt或/和Au與至少一種可被酸所溶解的金屬所形成的合金。
[0012]本發(fā)明的載體不被無機酸所溶解，以保證在酸刻蝕等后續(xù)處理過程中，載體的物理化學性質不受影響。Pt或/Au由于也不被無機酸所溶解，其在酸刻蝕過程中不被酸刻蝕掉。至少一種可被酸所溶解的金屬在酸刻蝕過程中，可部分或者完全被刻蝕掉。當該金屬被部分或者完全被刻蝕掉后，將酸與粉體分離，得到催化劑。在本發(fā)明中，經(jīng)過還原以及酸刻蝕后的合金具有了多孔結構，增大了活性組分與反應物的接觸面積，強化了傳質過程，從而提高了催化劑的催化氧化活性。
[0013]優(yōu)選地，所述載體為Si02、Ti02或碳中的任意一種或者至少兩種的組合。所述載體例如為S12和T12的組合，S12和碳的組合，T12和碳的組合，S12, T12和碳的組合。
[0014]優(yōu)選地，所述可被酸所溶解的金屬為Pd、Ag、Ni和Sn中的任意一種或者任意兩種的組合。所述組合例如Pd和Ag的組合，Pd和Ni的組合，Pd和Sn的組合，Pd、Ag和Ni的組合，Pd、Ag和Sn的組合，Pd、Ni和Sn的組合，Ag、Ni和Sn的組合，Pd、Ag、Ni和Sn的組八口 ο
[0015]示例性的活性組分為Pt-Pd合金、Pt-Ag合金、Pt-Ni合金、Pt-Sn合金、Au-Pd合金、Au-Ag 合金、Au-Ni 合金、Au-Sn 合金、Pt-Pd-Ag 合金、Pt-Pd-Ni 合金、Pt-Pd-Sn 合金、Au-Pd-Ag 合金或 Au-Pd-Ni 合金。
[0016]優(yōu)選地，所述Pt的前驅體為乙酰丙酮鉬。
[0017]優(yōu)選地，所述Au的前驅體為氯金酸。
[0018]優(yōu)選地，所述Pd的前驅體為乙酰丙酮鈀。
[0019]優(yōu)選地，所述Ag的前驅體為硝酸銀。
[0020]優(yōu)選地，所述Ni的前驅體為硝酸鎳。
[0021]優(yōu)選地，所述Sn的前驅體為辛酸亞錫。
[0022]優(yōu)選地，所述活性組分的負載量為火焰噴霧熱解法制備得到的催化劑粉體總質量的 0.1 ?10%，例如 0.5%,1%>1.5%,2%,2.5%,3%,3.5%,4%,4.5%,5%,5.5%,6%,6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%或 9.5%。
[0023]優(yōu)選地，所述Pt或/和Au與至少一種可被酸所溶解的金屬的摩爾比為1:0.1?1:1，例如 1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65,1:0.7,1:0.75,1:0.8、1:0.85、1:0.9或1:0.95。兩種金屬的摩爾比對催化劑催化性能具有影響。具體地，隨著可被酸刻蝕金屬含量的增加，刻蝕后不被無機酸所溶解的活性組分Pt和/或Au更充分地形成多孔結構，強化傳質過程，從而提高催化氧化活性。
[0024]優(yōu)選地，所述還原的溫度為300?1100°C，例如350°C、400°C、450°C、500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C、800°C、850°C、900°C、950°C、1000°C 或 1050°C，還原時間為 0.5 ?24h,例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h*23h。還原溫度和時間的增加有利于保證活性組分處于合金狀態(tài)。
[0025]優(yōu)選地，所述無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或者至少兩種的組合。所述無機酸例如為鹽酸和硝酸的組合，鹽酸和硫酸的組合，硝酸和硫酸的組合，鹽酸、硝酸和硫酸的組合。
[0026]優(yōu)選地,所述無機酸的濃度為0.1?2mol/L,例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、
0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、lmol/L、L lmol/L、l.2mol/L、l.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L 或 1.9mol/L。選擇不同濃度的無機酸決定了活性組分中可被酸所溶解的金屬的刻蝕程度。
[0027]優(yōu)選地，所述刻蝕時間為0.5 ?24h，例如 lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、Ilh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h。提高刻蝕時間可以保證無機酸對活性組分中可被酸溶解的金屬的刻蝕程度。
[0028]優(yōu)選地，為縮短刻蝕時間或者提高刻蝕程度，優(yōu)選刻蝕時加熱或者超聲。
[0029]優(yōu)選地，所述方法還包括如下步驟:將無機酸與粉體分離后，洗滌，離心，干燥，即得到催化劑。
[0030]在本發(fā)明中，可以實現(xiàn)無機酸與粉體液固分離的方法均可用于本發(fā)明，優(yōu)選所述分離方法例如為離心或過濾等。
[0031]優(yōu)選地，采用水洗滌，優(yōu)選采用蒸餾水洗滌。
[0032]優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥、鼓風干燥、微波干燥或紅外線干燥中的任意一種，優(yōu)選真空干燥。所述真空干燥可采用真空干燥箱實現(xiàn)。
[0033]本發(fā)明所述火焰噴霧熱解法為已有技術，實現(xiàn)火焰噴霧熱解法的火焰噴霧熱解裝置為已有的技術(CN103372430A, PCT/CN2012/074466, CN103785487A, PCT/CN2012/084944)，所屬領域的技術人員根據(jù)現(xiàn)有技術中所公開的內容，完全有能力得到本發(fā)明所述火焰噴霧熱解法制備得到的催化劑粉體。
[0034]在火焰噴霧熱解法制備過程中，前驅體溶劑為乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油或煤油中的任意一種或任意兩種及以上混合物。
[0035]活性組分的前驅體如上所述。
[0036]載體的前驅體為正硅酸乙酯、六甲基二甲硅醚、六甲基二硅氮烷、異丙醇鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0037]當所述載體為碳時，碳源來自于火焰噴霧熱解法未完全燃燒的上述前驅體溶劑不完全燃燒所得。
[0038]與已有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0039]本發(fā)明將火焰噴霧熱解法制備的合金催化劑粉體，通過高溫H2氣氛中還原和酸刻蝕的處理方法，提高活性組分的多孔性，而且，刻蝕后的活性組分與催化反應物接觸充分并強化傳質和傳熱過程，降低VOCs催化氧化溫度，從而提高催化劑的催化氧化活性。這種利用高溫H2氣氛還原、酸刻蝕處理方法得到的催化劑能夠在較低的操作溫度區(qū)間內，將苯等揮發(fā)性有機物轉化為環(huán)境友好的二氧化碳和水，具有良好的低溫催化氧化活性。而且，生產(chǎn)工藝簡單易行，過程連續(xù)，可控，同時降低催化劑生產(chǎn)成本，易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為處理前后的Pt-Ni/Si02催化劑對苯的催化氧化轉化率與溫度關系曲線，可以看出，Pt-Ni/Si02催化劑相比于Pt/Si02催化劑對苯的催化氧化效果提高，酸刻蝕Ni后對苯的催化氧化效果進一步提高。
[0041]圖2為處理前后的Pt-Ag/Si02催化劑對苯的催化氧化轉化率與溫度關系曲線，可以看出，Pt-Ag/Si02催化劑相比于PVS12催化劑對苯的催化氧化效果降低，酸刻蝕Ag后對苯的催化氧化效果提高。
[0042]圖3為處理前后的Pt-Sn/Si02催化劑對苯的催化氧化轉化率與溫度關系曲線，可以看出，Pt-Sn/Si02催化劑相比于PVS12催化劑對苯的催化氧化效果提高，酸刻蝕Sn后對苯的催化氧化效果進一步提高。
[0043]圖4為處理前后的Pt-Pd/Si02催化劑對苯的催化氧化轉化率與溫度關系曲線，可以看出，Pt-Pd/Si02催化劑相比于PVS12催化劑對苯的催化氧化效果提高，酸刻蝕Pd后對苯的催化氧化效果進一步提高。

【具體實施方式】
[0044]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
[0045]實施例1
[0046]將火焰噴霧熱解法制備的Pt-Ni/Si02催化劑粉體(Pt、Ni摩爾比為1:1)，在300°C溫度下，在H2氣氛還原Ih后自然冷卻至室溫，將還原后的粉體浸潰到0.lmol/L的硝酸中，刻蝕12h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為1%。
[0047]實施例2
[0048]將火焰噴霧熱解法制備的Pt-Ag/Si02催化劑粉體(Pt、Ag摩爾比為1:1)，在1100°c溫度下，在H2氣氛還原Ih后自然冷卻至室溫，將還原后的粉體浸潰到2mol/L的硝酸中，刻蝕6h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在50°C的真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為1%。
[0049]實施例3
[0050]將火焰噴霧熱解法制備的Pt-Ni/Ti02催化劑粉體(Pt、Ni摩爾比為1:1)，在500°C溫度下，在H2氣氛還原2h后自然冷卻至室溫，將還原后的粉體浸潰到lmol/L的鹽酸中，刻蝕12h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在50°C的真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為1%。
[0051]實施例4
[0052]將火焰噴霧熱解法制備的Pt-Sn/Ti02催化劑粉體(Pt、Sn摩爾比為1:1)，在500°C溫度下，在H2氣氛還原2h后自然冷卻至室溫，將還原后的粉體浸潰到lmol/L的鹽酸中，刻蝕24h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在50°C的真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為1%。
[0053]實施例5
[0054]將火焰噴霧熱解法制備的Pt-Ni/C催化劑粉體(Pt、Ni摩爾比為1:1)，在300°C溫度下，在H2氣氛還原2h后自然冷卻至室溫，冷卻過程中始終保持還原氣氛，防止C氧化。將還原后的粉體浸潰到lmol/L的鹽酸中，刻蝕12h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在50°C的真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為1%。
[0055]實施例6
[0056]將火焰噴霧熱解法制備的Pt-Pd/Si02催化劑粉體(Pt、Pd摩爾比為1:1)，在1100°c溫度下，在H2氣氛還原Ih后自然冷卻至室溫，將還原后的粉體浸潰到2mol/L的硝酸中，刻蝕24h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在50°C的真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為0.1%。
[0057]實施例7
[0058]將火焰噴霧熱解法制備的Au-Pd/Si02催化劑粉體(Au、Pd摩爾比為1:0.1)，在300°C溫度下，在H2氣氛還原0.5h后自然冷卻至室溫，將還原后的粉體浸潰到0.lmol/L的硝酸中，刻蝕0.5h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為0.1%。
[0059]實施例8
[0060]將火焰噴霧熱解法制備的Au-Pd/Si02催化劑粉體(Au、Pd摩爾比為1:1)，在300°C溫度下，在H2氣氛還原24h后自然冷卻至室溫，將還原后的粉體浸潰到0.lmol/L的硝酸中，刻蝕24h。將酸液與粉體通過離心的方式分離，用蒸餾水洗滌、離心，在真空烘箱內抽真空干燥，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為10%。
[0061]對比實施例1
[0062]將火焰噴霧熱解法制備的S12及Pt/Si02催化劑粉體，在300°C溫度下，在H2氣氛還原Ih后自然冷卻至室溫，即得催化劑粉體產(chǎn)品，活性組分含量為1%。
[0063]本發(fā)明制備的催化劑在常壓氣氛的實驗條件下，固定床反應器上氣體流速為100mL/min，測試溫度范圍為100?300°C，VOCs濃度為100?lOOOppm。催化劑粉體經(jīng)過壓片、研磨過篩，取40?60目的顆粒進行VOCs催化氧化測試。測試結果表明，與未經(jīng)高溫H2氣氛還原刻蝕的催化劑粉體的催化性能相比，通過本發(fā)明所得催化劑的催化氧化活性有顯著提高，且苯等揮發(fā)性有機化合物氧化為H2O和C02，并且無其他副產(chǎn)物生成，具體見表I。
[0064]表I不同實例中催化劑的苯催化氧化活性
[0065]
催化劑r99/°c (還原刻蝕前)T99 rc (還原刻蝕后)
實施例1225175
實施例2>400225
實施例3225200
實施例4250200
實施例6305265
實施例7325280
實施例8255225
[0066] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法,但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種提高VOCs催化劑催化氧化活性的方法，其特征在于，所述方法包括將火焰噴霧熱解法制備得到的催化劑粉體在H2氣氛中還原后冷卻至室溫，將還原后的催化劑粉體浸潰到無機酸中進行刻蝕，然后將無機酸與粉體分離，得到催化劑； 其中，還原后的催化劑粉體的載體是不被無機酸所溶解的氧化物或單質，活性組分為Pt或/和Au與至少一種可被酸所溶解的金屬所形成的合金。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體為Si02、Ti02或碳中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述可被酸所溶解的金屬為Pd、Ag、Ni和Sn中的任意一種或者任意兩種的組口 ο
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Pt的前驅體為乙酰丙酮鉬； 優(yōu)選地，所述Au的前驅體為氯金酸； 優(yōu)選地，所述Pd的前驅體為乙酰丙酮鈀； 優(yōu)選地，所述Ag的前驅體為硝酸銀； 優(yōu)選地，所述Ni的前驅體為硝酸鎳； 優(yōu)選地，所述Sn的前驅體為辛酸亞錫。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述活性組分的負載量為火焰噴霧熱解法制備得到的催化劑粉體的總質量的0.1?10% ; 優(yōu)選地，所述Pt或/和Au與至少一種可被酸所溶解的金屬的摩爾比為1:0.1?1:1。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述還原的溫度為300?1100°C，還原時間為0.5?24h。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述無機酸的濃度為0.1?2mol/L。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述刻蝕時間為0.5?24h ； 優(yōu)選地，刻蝕時加熱或者超聲。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法還包括如下步驟:將無機酸與粉體分離后，洗滌，離心，干燥； 優(yōu)選地，采用水洗滌，優(yōu)選采用蒸餾水洗滌。 優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥、鼓風干燥、微波干燥或紅外線干燥中的任意一種，優(yōu)選真空干燥。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，在火焰噴霧熱解法制備過程中，前驅體溶劑為乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油或煤油中的任意一種或任意兩種及以上混合物。
10.如權利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述載體的前驅體為正硅酸乙酯、六甲基二甲硅醚、六甲基二硅氮烷、異丙醇鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，當所述載體為碳時，碳源來自于火焰噴霧熱解法未完全燃燒的前驅體溶劑不完全燃燒所得。
【文檔編號】B01J23/62GK104174411SQ201410320013
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權日:2014年7月7日
【發(fā)明者】陳運法, 岳仁亮, 劉剛, 趙峰, 劉海弟 申請人:中國科學院過程工程研究所