一種高活性位密度加氫處理催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高活性位密度加氫處理催化劑的制備方法，屬于石油化工的【技術(shù)領(lǐng)域】，所述的方法包括物理擴(kuò)孔制備大孔容、低堆積密度的氧化鋁載體的步驟；以及將浸漬蒸發(fā)濃縮液真空浸漬到高比表面積的氧化鋁載體上的步驟。通過(guò)所述方法制備的催化劑活性位密度更大，且具有更高的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫飽和性能；能夠適用于劣質(zhì)中間餾分油或重餾分油深度加氫處理，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種高活性位密度加氫處理催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及加氫處理催化劑的制備方法，屬于石油化工的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說(shuō)， 本發(fā)明尤其涉及特別適用于劣質(zhì)中間餾分油或重餾分油深度加氫處理催化劑的制備。其中 所述的中間餾分油主要指直餾柴油、催化柴油和焦化柴油，重餾分油如AGO、VG0或CG0等。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)將于2018年初開始實(shí)行汽柴油國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)油品中的S、N等雜原子 及芳烴的含量均有更嚴(yán)格要求。另外，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速增長(zhǎng)，成品油消耗量不斷提 高，我國(guó)已成為僅次于美國(guó)的第二大原油消耗國(guó)。而加氫處理過(guò)程不僅是直接降低汽柴油 中硫、氮含量的最主要工藝過(guò)程，還可以改善加氫裂化和催化裂化二次加工的原料。因此， 提高加氫處理催化劑活性及其產(chǎn)品油質(zhì)量已成為我國(guó)石油化工發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。但當(dāng)前我 國(guó)煉廠現(xiàn)有加氫處理技術(shù)相對(duì)于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家來(lái)說(shuō)有一定的差距，加氫處理催化劑活性略 低。因此加氫處理催化劑的升級(jí)換代勢(shì)在必行，而高活性加氫處理催化劑的市場(chǎng)需求量也 與日劇增。
[0003] 對(duì)于高活性加氫處理催化劑的制備的研究和開發(fā)一直是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，中國(guó) 石化撫順石油化工研究院、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院及中國(guó)石油大學(xué)等多家研究機(jī)構(gòu) 公開了多項(xiàng)加氫催化劑制備技術(shù)。這些技術(shù)的創(chuàng)新主要集中在三個(gè)方面：
[0004] 1、浸漬法制備負(fù)載型加氫催化劑
[0005] -方面是對(duì)于催化劑的載體進(jìn)行改性，在載體的制備過(guò)程中加入不同種型號(hào)的分 子篩或含Si、P、F、B、Cr的化合物，以優(yōu)化催化劑的酸性分布，從而提高其加氫活性，如專利 CN102600873A中所述方法；另一方面是在活性金屬浸漬液中加入酸性或堿性有機(jī)化合物， 通過(guò)提高活性金屬配合物在浸漬過(guò)程中的穩(wěn)定性、改善催化劑活性組分結(jié)構(gòu)，降低活性金 屬與載體間的相互作用等方式提高其活性。如專利CN1769376A中所述方法。
[0006] 2、混捏法制備負(fù)載型催化劑
[0007] 將活性金屬前驅(qū)體如VIB族金屬氧化物三氧化鑰或三氧化鎢和W族金屬化合物 堿式碳酸鎳或堿式碳酸鈷在載體成型過(guò)程中與擬薄水鋁石同時(shí)加入，再經(jīng)干燥，焙燒制 備完成?；蛘咴谳d體成型過(guò)程中先加入VIB族金屬前驅(qū)體或W族金屬前驅(qū)體，再通過(guò)浸 漬過(guò)程加入VIII族或VIB族活性金屬。如專利CN1335363A、CN1352226A、CN1508222A、 CN1253986A等中所述方法。
[0008] 3、非負(fù)載型催化劑
[0009] 非負(fù)載型催化劑的主要制備方法是先利用水熱法將多種活性金屬的前驅(qū)體合成 多活性金屬?gòu)?fù)合化合物，再將其粉碎后與大孔擬薄水鋁石或硅藻土充分混合擠條成型，再 通過(guò)干燥，焙燒等過(guò)程制備出成型催化劑。如專利CN101439289A、CN101255357A中所述。 [0010] 當(dāng)前柴油或重油加氫處理催化劑要實(shí)現(xiàn)深度脫硫、脫氮和提高十六烷值或降低芳 烴含量的目的，一般需要催化劑活性金屬硫化態(tài)催化活性相具備特殊的結(jié)構(gòu)，包括較高片 層堆垛層數(shù)、較高加氫活性位密度、以及更易暴露、更易使反應(yīng)物吸附等，而構(gòu)建這樣結(jié)構(gòu) 一個(gè)重要方法既是提高活性組分的負(fù)載量。
[0011] 以上所述的催化劑的制備方法各具特點(diǎn)。其中使用浸漬法和混捏法制備的負(fù)載型 催化劑一般具有較好孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，但浸漬法制備的負(fù)載型催化劑所能負(fù)載 的活性金屬量一般不能超過(guò)30% (以其氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），否則活性金屬會(huì)堵塞催化 劑的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降、擴(kuò)散性變差，從而使催化劑活性下降。而混捏法雖 然可以提高活性金屬負(fù)載量，但活性金屬暴露度遠(yuǎn)低于浸漬法制備的負(fù)載型催化劑，此外， 隨著活性金屬前驅(qū)物混合量的提高，將會(huì)導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)變差，比表面積降低。非負(fù)載 催化劑雖然活性金屬氧化物的質(zhì)量一般占到催化劑的70%以上，反應(yīng)活性雖有所提高，但 因其孔徑分布彌散、孔容較小、比表面積低，活性提高程度并不能令人滿意，且由于活性金 屬含量過(guò)高，過(guò)高的成本也成為其工業(yè)推廣過(guò)程中的最大瓶頸。
[0012] 綜合當(dāng)前催化劑的主要制備技術(shù)問(wèn)題，為同時(shí)滿足環(huán)境和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的要求， 我們急需開發(fā)一種高活性金屬負(fù)載量、高活性位密度、高活性相暴露度，且同時(shí)具有較好的 孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積的高活性位密度加氫處理催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的餾分油加氫處理催化劑活性不高的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明 的目的在于提供一種制備高活性位密度加氫催化劑的方法。該催化劑在相同的加氫反應(yīng)工 藝條件下具有更高的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫飽和活性，能夠適用于劣質(zhì)中間餾分油或 重餾分油深度加氫處理。
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案：
[0015] 一種高活性位密度加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于：所述的方法包括將 浸漬蒸發(fā)濃縮液真空浸漬到高比表面積的氧化鋁載體的步驟；其中，所述的浸漬蒸發(fā)濃縮 液通過(guò)以下方法制備得到：將含有VIB族金屬氧化物、W族的堿式碳酸化合物加入到含磷 酸的溶液中，加熱至微沸，待完全溶解后，進(jìn)行濃縮定容，得到所述的浸漬蒸發(fā)濃縮液。
[0016] 其中，所述濃縮定容的體積V滿足V = 0m ;其中，Θ為氧化鋁載體的吸水率，單位 為m3/t，m為氧化鋁載體的質(zhì)量，單位為t。
[0017] 其中，所述的氧化鋁載體的孔容約為1. 0?1. 5ml/g，比表面積約300?500 rtf / 8，10?1511111孔孔容所占比例約為70%左右，堆密度約為0.15?0.358/1111。
[0018] 其中，所述的氧化鋁載體通過(guò)以下工藝制備得到：（1)將擬薄水鋁石粉末、助擠劑 田菁粉和物理擴(kuò)孔劑充分干混；其中加入的物理擴(kuò)孔劑為炭黑、聚乙二醇、硅藻土、淀粉或 短切碳纖維中的兩種或兩種以上的組合；（2)加入硝酸水溶液濕混，擠條、干燥焙燒得到所 述的氧化鋁載體。
[0019] 其中，所述的大孔擬薄水鋁石為碳化法或硫酸法制備的純擬薄水鋁石；或者是加 有含Si、Cr、B和/或F的助劑，或分子篩的擬薄水鋁石混合物。
[0020] 其中，所述物理擴(kuò)孔劑的加入總量為擬薄水鋁石粉末質(zhì)量的5?50%，優(yōu)選為 15?35% ;助擠劑田菁粉的加入量為擬薄水鋁石質(zhì)量的1?10%，優(yōu)選為3?7% ;干混 時(shí)間為2?12h，優(yōu)選為6?8h ;干混均勻后，加入含擬薄水鋁石質(zhì)量的0. 5?5%，優(yōu)選為 2?4%的硝酸水溶液（硝酸水溶液的濃度為3wt% -10wt% ),再進(jìn)行1?4h,優(yōu)選為2? 3h的濕混過(guò)程，以保證各組分的充分混合。
[0021] 混合均勻后進(jìn)行擠條成型，干燥，焙燒。其中，干燥溫度為80?200°C，優(yōu)選為 100?150°C，升溫速率為2°C /min，干燥時(shí)間為1?4h，優(yōu)選為2?3h ;焙燒溫度為450? 600°C，優(yōu)選為500?550°C，升溫速率為0. 5°C /min，焙燒時(shí)間為2?6h，優(yōu)選為3?5h。
[0022] 活性金屬組分浸漬液配制過(guò)程中各活性金屬前驅(qū)物及磷酸應(yīng)按照預(yù)定比例進(jìn)行， 催化劑的活性金屬加入量是以其氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的，催化劑含VIB族金屬氧化 物（作為示例性地，如W0 3、M〇03)約占催化劑質(zhì)量的20?60%，含W族金屬氧化物（作為 示例性地，如Co或Ni的氧化物）約占催化劑質(zhì)量的6?20 %。含P205以質(zhì)量分?jǐn)?shù)記約占 催化劑的質(zhì)量的3?9%。其中W B族金屬與W族金屬摩爾比和P與W B族金屬原子比應(yīng) 在可配區(qū)內(nèi)。
[0023] 加入適量水溶解定量的磷酸，隨后加入混合均勻的VIB族金屬氧化物如三氧化鑰 和/或三氧化鎢和W族金屬氧化物如堿式碳酸鈷或堿式碳酸鎳，并同時(shí)開始加熱至微沸， 待完全溶解后，進(jìn)行濃縮定容。濃縮后的體積V應(yīng)符合以下算式。
[0024] V = Θ m( Θ為吸水率，單位為m3/t，m為載體的質(zhì)量單位為t)
[0025] 隨后采用多次浸漬法浸漬催化劑，所述的浸漬次數(shù)為2?3次。先通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量載 體的吸水率，再將制備好的載體放入真空浸漬轉(zhuǎn)鼓中，開啟真空泵將真空轉(zhuǎn)鼓抽致真空度 大于0. 3MPa，通過(guò)管路向真空浸漬轉(zhuǎn)鼓中加入活性金屬浸漬液。隨后進(jìn)行浸漬，干燥、焙燒 過(guò)程。再以同樣方法進(jìn)行第二次或多次浸漬，浸漬次數(shù)視活性金屬負(fù)載量而定，活性金屬負(fù) 載量越大，浸漬次數(shù)越多，金屬負(fù)載量小于30 %時(shí)單次浸漬，金屬負(fù)載量為30 %?50 %時(shí) 兩次浸漬，金屬負(fù)載量為50%?70%為三次浸漬。每次浸漬前均需要測(cè)量載體或催化劑的 吸水率，以保證浸漬過(guò)程為等體積浸漬，活性金屬浸漬量首次最多，隨次數(shù)增多相應(yīng)減少， 具體分配比例視情況而定。最終將全部活性金屬浸漬到催化劑中。每次浸漬后均需要將催 化劑進(jìn)行干燥和焙燒，其中干燥溫度為80?200°C，優(yōu)選為100?150°C，升溫速率為1°C / min，干燥時(shí)間為2?12h，優(yōu)選為4?8h ;焙燒溫度為200?550°C，優(yōu)選為400?500°C， 升溫速率為2°C /min，焙燒時(shí)間為2?6h，優(yōu)選為3?5h。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的氧化鋁載體具有高孔容、高比表面積、孔徑分布 集中和低堆積密度的特點(diǎn)，可以在孔結(jié)構(gòu)破壞結(jié)構(gòu)程度較小的前提下負(fù)載大量的活性金 屬。對(duì)于活性金屬浸漬液來(lái)說(shuō)，粘度和流動(dòng)性隨著濃度的增加逐漸變大使其流動(dòng)性變差。 而且浸漬過(guò)程是一個(gè)較強(qiáng)的放熱過(guò)程，如果浸漬液濃度過(guò)高，浸漬過(guò)程中浸漬液在放出熱 量的作用下溶劑水的流失會(huì)使活性金屬配合物得穩(wěn)定性降低，極易分解。為了保證浸漬過(guò) 程中活性金屬配合物的穩(wěn)定性和浸漬液能夠均勻分布所有孔道內(nèi)，本方法采用真空浸漬和 多次浸漬的方式。通過(guò)上述技術(shù)手段的協(xié)同作用，本發(fā)明制備得到的新鮮催化劑的孔容為 0. 3?0. 5ml/g，4?12nm孔孔容比例大于70%，催化劑比表面積為150?250m2/g ;活性金 屬氧化物的負(fù)載量為20?80wt %，作為優(yōu)選地為30?70wt %，其孔結(jié)構(gòu)和比表面積適合 加氫處理過(guò)程的需求。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0028] (1)采用本發(fā)明的制備方法，先合成出具有大孔容，低堆積密度氧化鋁載體，并且 浸漬負(fù)載的活性金屬密度高，使得所述催化劑具有高活性金屬負(fù)載量、高活性位密度、高活 性相暴露度的特點(diǎn)，而且同時(shí)具有較好的孔結(jié)構(gòu)、較大比表面積的高活性位密度。
[0029] (2)通過(guò)試驗(yàn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備的負(fù)載型催化劑，本發(fā)明制備得到的催 化劑的加氫脫硫、加氫脫氮以及加氫飽和活性明顯更高；特別適用于劣質(zhì)中間餾分油或重 餾分油的深度加氫處理。
[0030] (3)本發(fā)明的制備方法所需的設(shè)備均為現(xiàn)有工業(yè)設(shè)備，制備過(guò)程中所需要的工業(yè) 條件比較容易達(dá)到，且在成本提1?不大的如提下，大幅度提1? 了加氧催化劑的活性，具有良 好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的制備方法做進(jìn)一步的闡述，以幫助本領(lǐng)域 的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思、技術(shù)方案有更完整、準(zhǔn)確和深入的理解；需要聲明的是實(shí) 施例中有關(guān)的工藝、原料或催化劑的功能等的描述都是示例性的，而并不意味對(duì)本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的權(quán)利范圍以限定的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 取大孔擬薄水鋁石粉末lOOKg，炭黑18Kg，聚乙二醇（M = 20000) 3Kg，硅藻土 2Kg， 田菁粉3Kg在干混器中充分機(jī)械干混2h。加入濃度為3 %的硝酸水溶液lOOKg充分濕混 lh，隨后在工業(yè)大型擠條機(jī)上擠條成型。再將成型后的載體在大型馬弗爐中以2°C /min速 率升溫至120°C干燥2h，再以0. 5°C /min速率升溫至580°C焙燒4h制成成型載體S-1。
[0034] 取大孔擬薄水鋁石粉末lOOKg，炭黑14Kg，碳纖維2Kg，田菁粉3Kg在干混器中充分 機(jī)械干混3h。加入濃度為3 %的硝酸水溶液100Kg充分濕混lh，隨后在工業(yè)大型擠條機(jī)上 擠條成型。再將成型后的載體在大型馬弗爐中以2°C /min速率升溫至120°C干燥2h，再以 0. 5°C /min速率升溫至560°C焙燒4h制成成型載體S-2。
[0035] 取大孔擬薄水鋁石粉末100Kg，炭黑16Kg，聚乙二醇（M = 10000)3. 5Kg，田菁粉 3敁在干混器中充分機(jī)械干混211。加入濃度為3(%的硝酸水溶液100敁充分濕混11 1，隨后 在工業(yè)大型擠條機(jī)上擠條成型。再將成型后的載體在大型馬弗爐中以2°C /min速率升溫至 120°C干燥2h，再以0. 5°C /min速率升溫至550°C焙燒4h制成成型載體S-3。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 首先測(cè)量載體S-1的吸水率為1. 4ml/g。稱取200Kg載體S-l，150Kg三氧化鑰， 45Kg堿式碳酸鎳以及30Kg磷酸。將磷酸用適量的水溶解、稀釋，攪拌均勻后向磷酸水溶液 中加入三氧化鑰和堿式碳酸鎳，繼續(xù)攪拌并開始加熱至溶液微沸。最后將溶液定容至400L。 采用兩次浸漬法制備催化劑，將S-1倒入真空浸漬轉(zhuǎn)鼓中，密封后開啟真空泵，抽至真空， 取280L浸漬液通過(guò)管路加入至真空轉(zhuǎn)鼓，浸漬lh后取出。在大型馬弗爐中120°C干燥4h， 450°C焙燒4h，制得中間催化劑。再次測(cè)量其吸水率為0. 8ml/g，將所剩的浸漬液定容至 290L。再次通過(guò)同樣的浸漬、干燥、焙燒制得催化劑C-1，其中活性金屬負(fù)載量（以氧化物的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰30. 0 %，氧化鎳6. 8 %，五氧化二磷4. 4 %。
[0038] 再以同樣的方法分別以S-2、S-3為載體制備具有同樣活性金屬負(fù)載量的催化劑， 得催化劑C-2、C-3。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 按照實(shí)施例2中所述方法，稱取200Kg載體S-1，分別稱取67Kg三氧化鑰，32Kg堿 式碳酸鎳以及16. 5Kg磷酸配成浸漬液，制備催化劑C-4,其中活性金屬負(fù)載量（以氧化物 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰25%,氧化鎳5. 6%,五氧化二磷4. 6% ;104Kg三氧化鑰， 43Kg堿式碳酸鎳以及26Kg磷酸配成浸漬液，制備催化劑C-5,其中活性金屬負(fù)載量（以氧 化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰30 %，氧化鎳6. 7 %，五氧化二磷5. 5 %; 183Kg三氧化 鑰，76Kg堿式碳酸鎳以及46Kg磷酸配成浸漬液，制備催化劑C-6,其中活性金屬負(fù)載量（以 氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰40 %，氧化鎳8. 9 %，五氧化二磷6. 3 %。
[0041] 對(duì)比例1
[0042] 按照CN102600873A所述方法，取含F(xiàn)量為6w%、含氧化硅量為2w%的氫氧化鋁干 膠80Kg與含氧化鋯10%的氫氧化鋁干膠190Kg與10Kg田菁粉混合均勻，加入180L濃度 為3%的硝酸溶液，混合均勻，擠條成型，所獲成型條在120°C下干燥4h，550°C下焙燒4h，制 備出改性載體200Kg。稱取75Kg三氧化鑰，31Kg堿式碳酸鎳及19Kg的磷酸。將磷酸溶解 至200L水中，加入三氧化鑰及堿式碳酸鎳攪拌加熱至微沸，配成Ni-Mo-P浸漬液，并定容 至140L。等體積浸漬200Kg載體，并在120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h制得對(duì)比例催化 劑D-1。其中活性金屬負(fù)載量（以氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰24. 5%，氧化鎳 5. 4%，五氧化二磷4. 5%。
[0043] 對(duì)比例2
[0044] 按照CN1769376A中所述方法，取常規(guī)氫氧化鋁干膠270Kg與10Kg田菁粉混合 均勻，加入190L濃度為3%的硝酸溶液，混合均勻后擠條、成型，所獲成型條在120°C下干 燥4h，500°C下焙燒4h，制備出常規(guī)載體200Kg。稱取75Kg三氧化鑰，31Kg堿式碳酸鎳及 19Kg的磷酸。將磷酸溶解至200L水中，加入三氧化鑰及堿式碳酸鎳攪拌加熱至微沸，配成 Ni-Mo-P浸漬液，并加入10Kg檸檬酸，定容至150L。等體積浸漬200Kg載體，并在120°C下 干燥4h，400°C下焙燒4h制得對(duì)比例催化劑D-2。其中活性金屬負(fù)載量（以氧化物的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰24. 5 %，氧化鎳5. 4 %，五氧化二磷4. 5 %。
[0045] 對(duì)比例3
[0046] 按照CN1335363A中所述方法，取270Kg常規(guī)氫氧化鋁干膠75Kg三氧化鑰，31Kg堿 式碳酸鎳及19Kg的磷酸，在干混器中充分干混2h，再加入200L含3%的硝酸和8%磷酸的 混合溶液，充分濕混，擠條、成型，隨后在120°C下干燥4h，500°C下焙燒4h，制備出混捏型催 化劑D-3。其中活性金屬負(fù)載量（以氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰24. 5%，氧化 鎳5. 4%，五氧化二磷4. 5%。
[0047] 再取200Kg常規(guī)氫氧化鋁干膠140Kg三氧化鑰，55Kg堿式碳酸鎳及35Kg磷酸，以 同樣方法制備了對(duì)比例催化劑D-4。其中活性金屬負(fù)載量（以氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別 為三氧化鑰35. 0 %，氧化鎳7. 8 %，五氧化二磷6. 4 %。
[0048] 對(duì)比例4
[0049] 取常規(guī)氫氧化鋁干膠270敁與10敁田菁粉混合均勻，加入1901^農(nóng)度為3%的硝酸 溶液，混合均勻后擠條、成型，所獲成型條在120°C下干燥4h，500°C下焙燒4h，制備出常規(guī) 載體200Kg。稱取140Kg三氧化鑰，55Kg堿式碳酸鎳以及35Kg磷酸。將磷酸溶解至200L 水中，加入三氧化鑰及堿式碳酸鎳攪拌加熱至微沸，配成Ni-Mo-P浸漬液，定容至150L。等 體積浸漬200Kg載體，并在120°C下干燥4h，400°C下焙燒4h制得對(duì)比例催化劑D-5。其中 活性金屬負(fù)載量（以氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為三氧化鑰35. 0%，氧化鎳7. 8%，五氧化 二磷 6. 4%。
[0050] 對(duì)S1-S3、C1-C6以及D1-D5進(jìn)行低溫液氮吸附分析，以考察各催化劑對(duì)催化劑孔 結(jié)構(gòu)的影響。并且測(cè)量了對(duì)應(yīng)樣品的堆密度。
[0051] 實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Aut〇S〇rb-6B型物理吸附分析儀分析，根據(jù)氧化鋁 載體的孔結(jié)構(gòu)設(shè)定吸附測(cè)試點(diǎn)與脫附測(cè)試點(diǎn)，以高純氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，液氮為冷阱，氧化鋁 樣品在300°C脫氣處理12h后分析測(cè)試，根據(jù)氮?dú)庠诙嗫仔晕镔|(zhì)表面上的吸附量隨相對(duì)壓 力變化的特征，測(cè)試吸附-脫附曲線，進(jìn)而計(jì)算出各樣品的平均孔徑、總孔容、比表面積和 孔容。結(jié)果如表1所示。
[0052] 通過(guò)表1可以看出，實(shí)施例1中所述方法經(jīng)物理擴(kuò)孔改性后得到的載體S1-S3,具 有較大的孔容、比表面積和較低的堆積密度，且孔徑分布集中于9?llnm之間。以此為載體 制備具有較高的活性組分含量催化劑C1-C6孔徑集中分布于6?10nm，適合作為一般柴油 和蠟油的加氫處理催化劑。對(duì)比D4及C1?C3發(fā)現(xiàn)，一般的載體附在較大活性金屬時(shí)催化 劑的比表面積和孔容急劇下降，其孔結(jié)構(gòu)不如C1?C3適合作為餾分油加氫的催化劑。對(duì) 比Cl、C4、C5和C6,當(dāng)活性組分負(fù)載量增大時(shí)，催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均相應(yīng) 降低。
[0053] 表1載體和改性后催化劑物理性質(zhì)表
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種高活性位密度加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于：所述的方法包括將浸 漬蒸發(fā)濃縮液真空浸漬到高比表面積大孔容氧化鋁載體的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的氧化鋁載體的孔容為1. 0? 1. 5ml/g，比表面積為300?500m2/g，10?15nm孔孔容所占比例約為70%，堆密度為 0· 15 ?0· 35g/ml。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：催化劑活性金屬為VIB族金屬氧化 物和W族金屬氧化物，兩類活性金屬可以使分別浸漬，也可以是共浸漬的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述的氧化鋁載體通過(guò)以下工藝制 備得到：（1)將大孔擬薄水鋁石粉末、助擠劑田菁粉和物理擴(kuò)孔劑充分干混；其中加入的物 理擴(kuò)孔劑為炭黑、聚乙二醇、硅藻土、淀粉或短切碳纖維中的兩種或兩種以上的組合；（2) 加入硝酸水溶液濕混，擠條、干燥焙燒得到所述的氧化鋁載體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述的大孔擬薄水鋁石為碳化法或 硫酸法制備的擬薄水鋁石；或者是加有含Si、Cr、B和/或F的助劑，或分子篩的擬薄水鋁 石混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：采用多次浸漬法浸漬；將制備好的載 體放入真空浸漬轉(zhuǎn)鼓中，并向真空浸漬轉(zhuǎn)鼓中加入浸漬蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行等體積浸漬；然后 進(jìn)行干燥和焙燒；隨后再以相同的方法重復(fù)所述的浸漬、干燥和焙燒過(guò)程，直至獲得所需的 負(fù)載量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：浸漬的次數(shù)為1?4次，每次浸漬均 采用等體積真空浸漬，并且活性金屬浸漬量逐次減少。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在所述的浸漬蒸發(fā)濃縮液配制過(guò)程 中，活性金屬的加入量是以其氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的，其中催化劑含VIB族金屬氧 化物占催化劑質(zhì)量的20?60 %，含W族金屬氧化物占催化劑質(zhì)量的6?20 %，含P205占催 化劑質(zhì)量的〇?10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的制備方法包括以下步驟： (1) 將大孔擬薄水鋁石粉末、助擠劑田菁粉和物理擴(kuò)孔劑充分干混；其中加入的物理 擴(kuò)孔劑為炭黑、聚乙二醇、硅藻土、淀粉或短切碳纖維中的兩種或兩種以上的組合；然后加 入硝酸水溶液濕混，擠條、干燥焙燒得到所述的氧化鋁載體；制備得到的氧化鋁載體的孔容 為1. 0?1. 5ml/g，比表面積為300?500m2/g，10?15nm孔孔容所占比例約為70%，堆密 度為 0· 15 ?0· 35g/ml ; (2) 將浸漬蒸發(fā)濃縮液真空浸漬到步驟（1)得到的氧化鋁載體上的步驟，浸漬采用 單次或多次進(jìn)行；將所述的氧化鋁載體放入真空浸漬轉(zhuǎn)鼓中，并向真空浸漬轉(zhuǎn)鼓中加入浸 漬蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行等體積浸漬；然后進(jìn)行干燥和焙燒；隨后再以相同的方法重復(fù)所述的浸 漬、干燥和焙燒過(guò)程。
【文檔編號(hào)】B01J27/19GK104248965SQ201410355753
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】柴永明, 薛超, 劉晨光, 劉賓, 柳云騏, 趙瑞玉, 趙會(huì)吉, 殷長(zhǎng)龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)